ORCA中的对称性破缺问题

wtuwcwt

当我在orca计算中利用关键词BrokenSym进行对称性破缺计算的时候，由于金属铁上带有五个单电子，自旋向上，基态氧气分子也有两个单电子，自旋向上，底物中存在一个单电子自旋向下。所以BrokenSym 7,1。整个体系的自旋多重度是7，但在优化结构的过程中一直得不到想要的自旋态。优化得到的自旋态是铁上五个向上单电子和底物一个向上单电子而氧气没有单电子的情况。用的程序是对接了orca的chemshell。请问该如何解决这个问题？谢谢各位。

zjxitcc

（1）一定要记得检验波函数稳定性。
（2）你这种复杂情况仅仅使用BrokenSym未必有效，因为你没法肯定这个关键词操作的对象正好是你想象的“金属铁上带有五个单电子，自旋向上，基态氧气分子也有两个单电子，自旋向上，底物中存在一个单电子自旋向下”。最好在Gaussian中使用片段组合波函数作为初猜，清楚地划分片段，显式指定片段电荷和自旋多重度，相关教程见
《谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态》http://sobereva.com/82
《片段组合波函数实例1.双原子分子》
若能获得你想要的SCF解，再使用MOKIT的fch2mkl小程序传轨道给ORCA，使ORCA立即收敛到目标解。

hebrewsnabla

可以使用FlipSpin来指定。算一个九重态然后FlipSpin底物的某个原子。参见orca手册的brokensym章节。

ionexchangeC

这种电子组态没有SCF解或者没有稳定的SCF解也是有可能的，这意味着在你给定的几何结构下，电子会自发转移

wtuwcwt

hebrewsnabla 发表于 2024-2-26 14:06
可以使用FlipSpin来指定。算一个九重态然后FlipSpin底物的某个原子。参见orca手册的brokensym章节。

我有尝试用关键词FlipSpin和FinalMs来确定这种电子态，假设所有单电子都是自旋向上，再翻转底物上的自旋方向，所以设置的FialMs值是3.自旋多重度是7，但优化过程中报错能量评估失败，增大循环数也没有效果。您这边提到九重态，难道是我的数值设置错误吗？多谢指导

hebrewsnabla

wtuwcwt 发表于 2024-2-26 15:06
我有尝试用关键词FlipSpin和FinalMs来确定这种电子态，假设所有单电子都是自旋向上，再翻转底物上的自旋 ...

你的目标自旋多重度是7（7向上1向下）的话，finalms是7，xyz部分的自旋多重度设9. finalms决定最终计算得到的对称破缺解的自旋多重度，xyz部分的自旋多重度只是初猜过程中用的（会先做一个高自旋计算）。

同样的道理，用brokensym的时候，xyz部分的自旋多重度也应该是9。当然brokensym不适合处理这个，也不必再试了。

wtuwcwt

hebrewsnabla 发表于 2024-2-26 15:13
你的目标自旋多重度是7（7向上1向下）的话，finalms是7，xyz部分的自旋多重度设9. finalms决定最终计算得 ...

finalms的值是对应的自旋多重度的值吗？我看有的帖子是自旋量子数的值，计算方法是体系alpha单电子数减去beta单电子数除以2？

hebrewsnabla

wtuwcwt 发表于 2024-2-26 16:21
finalms的值是对应的自旋多重度的值吗？我看有的帖子是自旋量子数的值，计算方法是体系alpha单电子数减去 ...

是自旋量子数，我记错了。

dnlx

向专家们求助：我正在找一个简化体系的抽氢过程的过渡态，涉及两个铜原子，过渡态近似结构在帖子后面；对称性破缺用的关键词是brokensym 1,1

用Multiwfn观察这个优化的中间结果，单电子是集中在碳、桥氧、和临近反应位点的铜上（而反应物是集中在两个铜原子上）：

1. Population of atoms:
   
2.      Atom      Alpha pop.   Beta pop.    Spin pop.     Atomic charge
   
3.      1(C )      3.73011      2.79760      0.93251        -0.52771
   
4.      2(H )      0.30469      0.35318     -0.04849         0.34213
   
5.      3(H )      0.41770      0.44431     -0.02660         0.13799
   
6.      4(H )      0.39174      0.41566     -0.02392         0.19260
   
7.      5(H )      0.42754      0.45342     -0.02588         0.11904
   
8.      6(Cu)     14.38411     14.37921      0.00490         0.23668
   
9.      7(Cu)     14.02336     14.49724     -0.47388         0.47940
   
10.      8(O )      4.37700      4.35780      0.01920        -0.73480
    
11.      9(O )      4.19423      4.53308     -0.33885        -0.72730
    
12.     10(H )      0.36137      0.36132      0.00006         0.27731
    
13.     11(N )      3.79651      3.79646      0.00004        -0.59297
    
14.     12(H )      0.35757      0.35742      0.00016         0.28501
    
15.     13(H )      0.36244      0.36302     -0.00058         0.27453
    
16.     14(H )      0.35668      0.35408      0.00260         0.28924
    
17.     15(H )      0.36615      0.36632     -0.00016         0.26753
    
18.     16(N )      3.78408      3.80591     -0.02183        -0.58998
    
19.     17(H )      0.36471      0.36398      0.00073         0.27130
    
20. Total net charge: -0.00000000      Total spin electrons: -0.00000000

复制代码

我的问题是：
1. 寻找过渡态的时候，是否有必要指定对称性破缺？这个太耗时。
2. 由于过渡态存在多个原子带有单电子，这时候采用BrokenSym进行结构优化以及计算能量是否合适？
3. 如果寻找过渡态必须指定对称性破缺，而且不能用BrokenSym，那么结构优化是否可以采用Flipspin关键词？
4. 还有一个采用的泛函的问题，用B97-3c和r2SCAN-3c这样的纯泛函一直没有搜到过渡态，现在采用PBE0-D3是否可以接受？

多谢解答！

wzkchem5

dnlx 发表于 2024-7-26 13:43
向专家们求助：我正在找一个简化体系的抽氢过程的过渡态，涉及两个铜原子，过渡态近似结构在帖子后面；对称 ...

你的原始体系是比这个的配体要多很多是吗？不能简化掉这么多配体

dnlx

wzkchem5 发表于 2024-7-26 21:36
你的原始体系是比这个的配体要多很多是吗？不能简化掉这么多配体

原始配体是很多，反应位点的结构是逐渐找到的，我会尽量恢复，但首先需要搞清楚怎么设置对称性破缺，以及计算量。

wzkchem5

dnlx 发表于 2024-7-26 14:42
原始配体是很多，反应位点的结构是逐渐找到的，我会尽量恢复，但首先需要搞清楚怎么设置对称性破缺，以及 ...

如果多个原子带单电子，建议用flipspin做一个单点能计算准备初猜，再读取这个波函数做（不带flipspin关键字的）过渡态优化
这种体系虽然很难说什么泛函最好，但是纯泛函很可能不是最适合的，我个人的猜测是HF交换项比例10~25%左右比较合适

dnlx

wzkchem5 发表于 2024-7-26 21:46
如果多个原子带单电子，建议用flipspin做一个单点能计算准备初猜，再读取这个波函数做（不带flipspin关键 ...

我懂了一些，不论是否人为分解为两个任务，对称性破缺的关键词至多只是对第一步单点起作用，后面的优化都是采用前一步的波函数。NEB-TS过程的提示信息也是这么说的：

1. !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! INFORMATION !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
   
2.          !! Will now try to change to the broken symmetry surface only !!
   
3.          !! by removing the broken symmetry flag and using the previous!!
   
4.          !! wavefunction as initial guess                              !!
   
5.          !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! INFORMATION !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
   

复制代码

所以我现在的计算流程、以及得到的多个原子存在单电子，应该是合理的。虽然最后还是要检验波函数稳定性。


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补充：NEB-TS不能采用MOread，所以只能用BrokenSym；而随着NEB优化的进行，未成对电子仍然会被分散到多个原子上面，得到自旋数合理的过渡态。