求助DFT计算有机体系过渡态的结果和实验现象不符合的原因

jjzqbxcomeon

问题描述：实验结果表明：AM4（粉末，可溶于BECE中）和F2AM5（粉末，可溶于BECE中）分别与BECE（液态树脂）反应，AM4的反应温度明显高于F2AM5，因此F2AM5的反应活性＞AM4。注：AM4和F2AM5在BECE最大的添加量为15%

      1.     考虑反应在液态条件下进行的，采用了隐式溶剂模型PCM，介电常数是通过Clausius-Mossottiequation求解得到的，具体采用LC-ωPBE/ 6-311+G**的组合求解（输入文件中只考虑了BECE，相当于只计算了BECE的介电常数）；这一步的溶剂模型介电常数不知是否合理，培训当天我这部分内容没有完全明白，或者这个问题中需要考虑使用溶剂模型吗

2.采用M06-2X-D3(0)/Def2TZVPP机组进行了过渡态的结构优化及振动分析；最后的输出结果是：AM4过渡态和反应物的自由能垒是：37.5kcal/mol，F2AM5为：38.9Kcal/mol（默认298.15K和1atm）这个和实验的结论恰巧是相反的，我反复核算了一下计算数据，结果没有算错，现在我困惑了，为什么会出现这个情况（具体的分子结构式已经在附件中）

期待老师的回复

sai77

实验结果有点反常，单从反应历程来看，第二个芳胺的芳环上有两个强吸电子基团，导致胺上氮的电子云密度降低，胺的亲核性是减弱的，计算结果倒是符合这个规律。

从楼下的回复才看到原来是用水作为质子梭发生协同的加成过程，但是你算的这个能垒也有点太高了吧？如果这么高的能垒，就要怀疑一下过渡态的合理性了。
会不会是分步过程？先加成，再发生质子转移？
质子转移过程可能经过分子内，或者水参与，或者另一分子胺参与。
另外，你第二个胺的结构怎么跟你给的结构式都不一样的？GaussView里看F在胺邻位，结构式里在对位。

fatpig

所以为啥反应物多了个H2O...

shenghan0303

第一个，你这个能垒太可怕了，室温完全达不到这么大的能垒；
第二个，温度高低也可能影响能垒大小，对于1~2kcal的能垒完全是可能逆转的，指的是你的可能在350K或者什么温度会导致能垒大小可能变化；
第三个，你这个过渡态虚频竟然大的离谱，下次放文件应该放你的out，看看到底过渡态是什么样的。

jjzqbxcomeon

老师因为文件有点大无法上传过渡态振动分析的log, 我把M06-2X/def-TZVP下的优化的结构 保存后 在M06-2X/def2-TZVP下得到的单点能log文件提供了，，老师我现在就是有个疑问：BECE本身作为反应物，把它计算（Clausius-Mossottiequation方程）的介电常数作为溶剂模型的介电常数是否合理，液态下的反应考虑成溶剂模型的近似方法是否科学，因为BECE虽然溶解了AM2但是本身也是反应物

jjzqbxcomeon

sai77 发表于 2024-3-1 08:40
实验结果有点反常，单从反应历程来看，第二个芳胺的芳环上有两个强吸电子基团，导致胺上氮的电子云密度降低 ...

老师，我这次把过渡态结构优化好的构象log文件上传了，这个H2O分子可以让过渡态结构为类似6元环的结构，实际情况中微量的H2O对体系的催化作用也是比较明显的，

sai77

jjzqbxcomeon 发表于 2024-3-2 18:00
老师，我这次把过渡态结构优化好的构象log文件上传了，这个H2O分子可以让过渡态结构为类似6元环的结构， ...

实际反应的温度是多少？37 kcal/mol的能垒，一百多度的加热条件估计很难反应
这个亲核加成反应酸和碱都可以催化
分步反应，水在质子转移的过程中也可以起到作用，可以对比下能垒