加入卤素原子以后，磷光寿命变长了，应该怎么去解释呢？

phosphorescence

各位老师好，含有卤素原子(Br)的有机分子(C H O N)在DMSO溶液并且做了除氧后，使用ns光谱测了三重态寿命，数据分析处理发现 含卤素原子的磷光寿命更长。根据磷光寿命的公式，加入卤素原子后会增大SOC，提高T1到S0之间的isc速率，相当于磷光非辐射增大，这应该会导致磷光寿命变短。但是实验上确实磷光寿命变长，这应该怎么去解释呢？
ps：理论计算目前只能做到计算能级、重组能和SOC，并且重组能计算结果显示，含有卤素的有机分子要高于不含的。就比较费劲，不知道该怎么去解释。

wzkchem5

因为SOC增大也会增加磷光速率。但T1到S0的ISC速率基本只和T1和S0之间的SOC有关，T1到S0的磷光速率和所有Tn-S0、T1-Sn（n=1,2,...）之间的SOC都有一些关系，因为磷光之所以能发射是因为三重态通过SOC混了一点单重态成分，单重态通过SOC混了一点三重态成分，但混进来的态可能是第三个态，未必是T1和S0。所以应当考察引入卤素以后，是T1-S0的SOC增加得大，还是其他的SOC增加得大，再结合各个激发态的成分来解释为什么如此。
另外，如果已经有重组能和SOC，再把S0和T1的Hessian都算了，那你应该可以用Marcus理论算ISC速率了，没必要只做定性分析。磷光速率也可以通过先计算SOC校正的跃迁偶极矩，再套Einstein公式计算。当然更方便的做法就是用支持计算ISC、磷光速率的程序，比如ORCA、BDF（后者需要结合MOMAP）去计算，省得套公式，计算结果也准（用的是比Marcus理论更精确的TVCF方法，或路径积分方法）。

KSeGaSn

wzkchem5 发表于 2024-3-13 21:57
因为SOC增大也会增加磷光速率。但T1到S0的ISC速率基本只和T1和S0之间的SOC有关，T1到S0的磷光速率和所有Tn- ...

老师您好，请问直接根据SOC校正的振子强度和能量来计算磷光速率是可行的吗（代入那个1.5*f*E^2的公式应该和最原始的Einstein公式里A系数是一样的吧）？我看实际文献中确实有不少人这样做。

wzkchem5

KSeGaSn 发表于 2024-3-13 16:44
老师您好，请问直接根据SOC校正的振子强度和能量来计算磷光速率是可行的吗（代入那个1.5*f*E^2的公式应该 ...

可以，因为Einstein公式在推导的时候并没有用到发射前后自旋多重度相同这个条件。
另外我发现我看错了，你说的是磷光寿命变长，我当成是磷光量子产率变大了。那靠SOC增大导致磷光发射速率增大解释不了（和实验是反的）。但是仍然应该算一下ISC速率和磷光速率，可能卤素除了增大SOC以外也发挥了其他作用（例如改变了S-T gap），后者导致磷光寿命变长

KSeGaSn

wzkchem5 发表于 2024-3-14 00:11
可以，因为Einstein公式在推导的时候并没有用到发射前后自旋多重度相同这个条件。
另外我发现我看错了， ...

谢谢老师。
另外抱歉我和楼主不是一个人hhh

phosphorescence

wzkchem5 发表于 2024-3-13 21:57
因为SOC增大也会增加磷光速率。但T1到S0的ISC速率基本只和T1和S0之间的SOC有关，T1到S0的磷光速率和所有Tn- ...

感谢王老师的回复。
(1) SOC   加入卤素原子以后，计算结果显示 所有三重态相关的SOC均增大了，尤其是T1和S0之间的最明显(从0.087cm-1 增大到 0.401cm-1) 。
(2) “混进来的态可能是第三个态”    有过这个考虑。因为实验分析得到的三重态光谱包含两个衰减成分，其中一个是磷光寿命，另一个现在还不知道是什么(几百纳秒)，有可能是第三个态的存在的证据。考虑了是否有可能是Tn-T1之间的内转换过程。或者是  溶剂-溶质之间的相互作用产生的新态。也想顺带请教您是否有什么合适的建议。
(3)  激发态成分  做了激发态成分分析，S1态是CT为主导的HLCT态，T1和T2都是LE主导的HLCT态，并且T1的LE成分高于T2态。但接下来不知道怎么继续分析。
(4)  ISC速率和磷光速率   使用MOMAP计算出来了ISC速率，但是磷光速率的计算需要提供跃迁偶极矩，通常用dalton计算。之前不会使用这个软件，便直接套用论坛里dalton的模板，程序没有输出，也找不到报错信息。也是很费劲。

phosphorescence

wzkchem5 发表于 2024-3-14 00:11
可以，因为Einstein公式在推导的时候并没有用到发射前后自旋多重度相同这个条件。
另外我发现我看错了， ...

是磷光寿命更长。
请问“卤素改变S-T gap，导致磷光寿命变长”，是指卤素原子的加入增大了能差，导致了寿命变长吗？

phosphorescence

KSeGaSn 发表于 2024-3-14 00:48
谢谢老师。
另外抱歉我和楼主不是一个人hhh

hhh，磷光速率的计算可真麻烦，不过您提的问题也对我提供帮助啦~~

KSeGaSn

wzkchem5 发表于 2024-3-14 00:11
可以，因为Einstein公式在推导的时候并没有用到发射前后自旋多重度相同这个条件。
另外我发现我看错了， ...

老师还有一个问题，我想知道Einstein公式用于磷光发射的时候可能带来误差的因素有什么呢？一来是只有辐射跃迁一条途径（但磷光量子产率低的时候很显然有问题）、二来是T1和S0的布居数遵循玻尔兹曼分布（这个会受到自旋多重度影响吗？）。那么这样得到的Einstein coefficient A21，还是直接等于磷光寿命的倒数1/τ呢，或是其实应该是和量子产率、磷光寿命同时有关系的量？

tiandikuoyuan

磷光寿命测试从多少变到多少，纯有机化合物在溶液里面显示磷光发射的不算多。ns光谱测了三重态寿命是什么意思

wzkchem5

phosphorescence 发表于 2024-3-14 02:42
感谢王老师的回复。
(1) SOC   加入卤素原子以后，计算结果显示 所有三重态相关的SOC均增大了，尤其是T1 ...

两个衰减成分确实可能是涉及第三个态，例如有的以磷光为主、但兼有TADF发光的体系会有这种行为（也就是第三个态是S1），参见https://www.frontiersin.org/arti ... stry&id=1259016
如果Dalton计算不成功，应该另发一个帖问。论坛上用过Dalton的人应该还是不少的。

wzkchem5

phosphorescence 发表于 2024-3-14 02:45
是磷光寿命更长。
请问“卤素改变S-T gap，导致磷光寿命变长”，是指卤素原子的加入增大了能差，导致了寿 ...

嗯，这是有可能的，但只是我随便举一个例子，不代表这是可能性最高的解释。
可以把速率常数都算出来以后，就有计算的寿命值了，首先看趋势和实验是否一致，如果不一致，从计算方法上找原因；如果一致，再看导致有没有卤素的寿命差别的主要是ISC速率还是磷光速率，接着排查是因为重组能、跃迁偶极矩、S1-T1 gap、S0-T1 gap还是其他什么原因

phosphorescence

wzkchem5 发表于 2024-3-15 04:45
嗯，这是有可能的，但只是我随便举一个例子，不代表这是可能性最高的解释。
可以把速率常数都算出来以后 ...

收到，感谢王老师的回复。我再去试试算磷光速率，排查一下别的问题。