蒽酮荧光速率计算问题

j5888xm · 发表于 Post on 2024-3-13 22:24:55

本帖最后由 j5888xm 于 2024-3-13 22:27 编辑

已知，蒽酮的实验荧光光谱发射峰为振动耦合的400-450nm的发射峰

求助，TDDFT下计算蒽酮的n-pi*发射峰振子强度为零，无法代入爱因斯坦自发辐射荧光速率公式k=f*E*E/1.5，这种情况应该如何计算呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-3-14 00:16:18

说明需要考虑Herzberg-Teller效应。此时没办法手算，应该用ORCA、MOMAP等软件做基于correlation function的计算，前者见ORCA说明书ESD相关章节，后者见https://bdf-manual.readthedocs.i ... plication.html#hlct

j5888xm · 发表于 Post on 2024-3-14 15:13:05

wzkchem5 发表于 2024-3-14 00:16
说明需要考虑Herzberg-Teller效应。此时没办法手算，应该用ORCA、MOMAP等软件做基于correlation function的 ...

十分感谢您的解答

j5888xm · 发表于 Post on 2024-3-14 15:45:58

本帖最后由 j5888xm 于 2024-3-14 16:55 编辑

wzkchem5 发表于 2024-3-14 00:16
说明需要考虑Herzberg-Teller效应。此时没办法手算，应该用ORCA、MOMAP等软件做基于correlation function的 ...

再请问一下， ORCA可以读取TDDFT的hessian来进行考虑HT效应的CASSCF计算吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-3-15 04:56:34

j5888xm 发表于 2024-3-14 08:45
再请问一下， ORCA可以读取TDDFT的hessian来进行考虑HT效应的CASSCF计算吗？

首先，CASSCF未必比TDDFT更准，因为缺少动态相关。如果体系有多参考态性质，又因为计算量问题不得不用TDDFT算Hessian，那么建议绝热激发能（DELE）至少用NEVPT2算。
其次，HT效应里面跃迁偶极矩导数的计算量和数值Hessian差不多，所以即使程序支持跃迁偶极矩导数和Hessian的理论级别不一样，也不是特别有意义。我估计是不支持的，不过我不确定。
所以Hessian和跃迁偶极矩导数建议都用TDDFT，绝热激发能可以用更高阶方法，但需要包含动态相关，也就是应当高于CASSCF

j5888xm · 发表于 Post on 2024-3-15 22:45:19

wzkchem5 发表于 2024-3-15 04:56
首先，CASSCF未必比TDDFT更准，因为缺少动态相关。如果体系有多参考态性质，又因为计算量问题不得不用TDD ...

受益匪浅，谢谢老师

j5888xm · 发表于 Post on 2024-9-6 10:03:47

wzkchem5 发表于 2024-3-15 04:56
首先，CASSCF未必比TDDFT更准，因为缺少动态相关。如果体系有多参考态性质，又因为计算量问题不得不用TDD ...

您好，关于吸收光谱的计算中，n-pi*吸收跃迁和ICT跃迁仍具有极小的振子强度，此时考虑HT效应驱动是否有用呢，谢谢老师

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-9-7 15:16:00

j5888xm 发表于 2024-9-6 03:03
您好，关于吸收光谱的计算中，n-pi*吸收跃迁和ICT跃迁仍具有极小的振子强度，此时考虑HT效应驱动是否有用 ...

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[综合交流] 蒽酮荧光速率计算问题