使用optDFTw优化w参数，设置不同上限得到不同的结果

2421886719 · 发表于 Post on 2024-3-21 20:12:18

本帖最后由 2421886719 于 2024-3-21 20:13 编辑

各位老师好，
我通过optDFTw优化wB97XD泛函的w参数，使用的分子为Y6，结构见下图，

template关键词为# wb97xd/6-31g(d,p)，直接在终端输入命令./optDFTw时，优化结果为0.1012Bohr^-1，结果见下图，

然后通过查阅文献，发现别人Y6分子使用的wB97XD泛函w参数为0.0101Bohr^-1,如下图，和我的优化结果差了一个数量级，这是文章中Y6的结构(文章中带上了长烷基侧链一起优化，而我是用甲基取代烷基链进行优化)和优化参数

   于是我通过在终端控制上下限和初猜，输入命令./optDFTw 0.005 0.015 0.01 0.0001时，优化结果为0.0149；输入命令./optDFTw 0.005 0.02 0.01 0.0001时，优化结果为0.0198
   想请问一下(1)输入不同的上限得到不同的结果是否是因为最优w大于上限导致优化结果只能接近上限？
   (2)请问是否是因为我的优化过程有错误导致结果差了一个数量级？
   (3)请问我的优化结果和文献差了一个数量级是否是因为文章里的优化过程考虑了长烷基侧链，而我用甲基取代了烷基侧链？
   (4)请问我的优化结果和文献差了一个数量级是否是因为使用基组不同？
   (4)请问如果我的优化过程没有问题，能否使用自己优化的w参数进行计算？

让你变成回忆 · 发表于 Post on 2024-3-21 20:33:53

文献中这么小的w大概率是在PCM下优化的。

KSeGaSn · 发表于 Post on 2024-3-21 21:41:31

10.1016/j.surfin.2021.101385这篇文献里的结果吧，看起来他没明确说是在什么条件下优化的w参数，很有可能和其他计算一样是在SMD溶剂中算的（SMD会不会导致w严重偏小没试过，但PCM是肯定的）。

你改变调控范围的时候，显然最后得到的w值都是贴着区间上限的，所以就是你设置的范围根本没到能够使J/J^2极小，还是在单调增减的部分；不妨比较一下w=0.0149、0.0198和0.1012时候的J值。单看分子的话w=0.1也是比较合理的结果。所以我认为你最开始的计算是没问题的，

首先先看你使用RSH是什么用途，看你的w值是否符合需求才是最重要的；当你的的优化过程没有问题时当然能够也应该使用自己优化的w参数进行计算；不过如果在真空中优化的w直接用在溶液相计算中，大概率是得不到误差较小的激发能/H-L gap信息的。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-3-22 01:08:45

w=0.01即使客观上是J^2的极小值点，我觉得也超出合理范围了，因为这样调出来的泛函几乎就是一个普通（非范围分离）杂化泛函，所以可能用B3LYP、PBE0等泛函算这个体系就已经足够准了

让你变成回忆 · 发表于 Post on 2024-3-22 09:30:04

本帖最后由让你变成回忆于 2024-3-22 09:32 编辑

wzkchem5 发表于 2024-3-22 01:08
w=0.01即使客观上是J^2的极小值点，我觉得也超出合理范围了，因为这样调出来的泛函几乎就是一个普通（非范 ...

就是有那么一群人，明明在PCM下调控w以后再进行计算（非常小的w），得到的结果和B3LYP的几乎一致，但是却强行说在PCM下调控的w可以描述固态电子极化作用。。。

KSeGaSn · 发表于 Post on 2024-3-22 13:40:21

wzkchem5 发表于 2024-3-22 01:08
w=0.01即使客观上是J^2的极小值点，我觉得也超出合理范围了，因为这样调出来的泛函几乎就是一个普通（非范 ...

是这样的，这篇文献里用B3LYP或者PBE0计算出来的激发能已经足够好了，甚至用范围分离泛函调控的结果都称不上是正向优化……

2421886719 · 发表于 Post on 2024-3-22 20:19:59

让你变成回忆发表于 2024-3-21 20:33
文献中这么小的w大概率是在PCM下优化的。

谢谢老师的耐心答复，但是我通过在template文件中添加关键词"scrf(PCM, solvent=chloroform)"和"scrf(SMD, solvent=chloroform)"分别进行了优化，然后在终端以"./optDFTw 0.005 0.015 0.01 0.0001"命令进行优化，两次优化结果都是非常靠近下限0.005，远远达不到文献里说的0.01

2421886719 · 发表于 Post on 2024-3-22 20:22:31

KSeGaSn 发表于 2024-3-21 21:41
10.1016/j.surfin.2021.101385这篇文献里的结果吧，看起来他没明确说是在什么条件下优化的w参数，很有可能 ...

谢谢老师的耐心答复，想问一下如果我使用B3LYP计算出的激发能和实验测试的紫外吸收光谱数据比较吻合，可不可以使用B3LYP计算该分子的重组能

2421886719 · 发表于 Post on 2024-3-22 20:24:49

wzkchem5 发表于 2024-3-22 01:08
w=0.01即使客观上是J^2的极小值点，我觉得也超出合理范围了，因为这样调出来的泛函几乎就是一个普通（非范 ...

感谢老师的耐心答复

KSeGaSn · 发表于 Post on 2024-3-22 21:08:13

2421886719 发表于 2024-3-22 20:22
谢谢老师的耐心答复，想问一下如果我使用B3LYP计算出的激发能和实验测试的紫外吸收光谱数据比较吻合，可 ...

当然可以。首先，调节w的范围分离泛函本来就不是必须使用的方法，在溶剂条件下则更是要小心。
不过还是看看你这类分子的既往工作、benchmark型的文献中用的较多的理论方法是什么。

2421886719 · 发表于 Post on 2024-3-22 21:44:53

KSeGaSn 发表于 2024-3-22 21:08
当然可以。首先，调节w的范围分离泛函本来就不是必须使用的方法，在溶剂条件下则更是要小心。
不过还是 ...

谢谢老师的提醒，之后会关注一下benchmark型的文献，我就是看了很多不是benchmark类型但是期刊档次不低的文章，他们用的都是调控w的wB97XD泛函计算重组能，但是没给出w值的具体参数，我用自己调控的w又不能复现文章结果

qian. · 发表于 Post on 2024-4-1 15:31:42

wzkchem5 发表于 2024-3-22 01:08
w=0.01即使客观上是J^2的极小值点，我觉得也超出合理范围了，因为这样调出来的泛函几乎就是一个普通（非范 ...

老师，你好，我想知道w低于0.01，不需要再调的这个说明有没有什么文献根据呢，想了解一下，麻烦了

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-1 16:44:51

qian. 发表于 2024-4-1 08:31
老师，你好，我想知道w低于0.01，不需要再调的这个说明有没有什么文献根据呢，想了解一下，麻烦了

引用第一次提出range separate hybrid（印象中是CAM-B3LYP？）的原文，说w极其小相当于让泛函变成普通杂化泛函了，就行了。
至于如何说明小于0.01（而不是比如说0.001）才算是足够接近普通杂化泛函，可以通过把w设成0做一个计算来说明，如果w=0的结果和w=0.01的结果几乎一样，就说明w=0.01是足够接近普通杂化泛函了。

qian. · 发表于 Post on 2024-4-2 08:51:13

wzkchem5 发表于 2024-4-1 16:44
引用第一次提出range separate hybrid（印象中是CAM-B3LYP？）的原文，说w极其小相当于让泛函变成普通杂 ...

老师，我还想问一下，这个算是算什么呢，可以直接算单点吗，因为计算的是团簇，原子数比较多。
计算的关键词是#p lc-blyp/def2svp IOp(3/107=0010000000,3/108=0010000000)以及#p lc-blyp/def2svp IOp(3/107=0000000000,3/108=0000000000)吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-2 17:58:17

qian. 发表于 2024-4-2 01:51
老师，我还想问一下，这个算是算什么呢，可以直接算单点吗，因为计算的是团簇，原子数比较多。
计算的关 ...

算TDDFT单点，看一下激发能就行了

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