如何基于激发态的计算阐释二重态基态分子发光淬灭

KSeGaSn

各位老师好，学生最近研究了一种羟基喹啉分子，本身溶液发射荧光，但是在配位Cu2+之后则淬灭。我想要研究这个淬灭的机理，想要仿照一些普通荧光淬灭是S1 ISC至T1态 T1发生非辐射跃迁的套路，研究是否存在类似的过程。羟基喹啉可以和Cu2+形成四配位的 (羟基喹啉)2Cu(II) 中性、二重态配合物，因此想要用SF-TDDFT计算/优化其D1 Q1激发态，然后去研究可能存在的系间窜跃并失活的路径，老师们看是否可以如此进行？另一方面在我的印象中二重态基态发光的例子并不多见，D1→D0的有效辐射跃迁是不是也是受到单电子影响其实相当不有效？

wzkchem5

开壳层分子的淬灭途径确实要多很多，比如D1本身往往是CT态，振子强度可能比较低，加之开壳层体系的轨道能级差比较小，D1激发能往往比较低，有利于内转换，所以经常存在虽然分子没有从D1跑到Q1，却仍然不能发荧光的情况。另外开壳层分子的Q1往往高于D1，因为Q1必须涉及双占轨道到空轨道的跃迁，轨道能级差比较大，但D1只需要从双占轨道激发到单占轨道，或者从单占轨道激发到空轨道，轨道能级差比较小。所以D1到Q1的ISC反倒常常不是主要淬灭途径。
可以参见我的文章https://www.frontiersin.org/arti ... stry&id=1259016

KSeGaSn

wzkchem5 发表于 2024-3-23 00:43
开壳层分子的淬灭途径确实要多很多，比如D1本身往往是CT态，振子强度可能比较低，加之开壳层体系的轨道能级 ...

非常感谢老师的指点！
老师您这篇文献我最近肯定会详细阅读，粗看您主要应用的是刘老师的BDF进行的X-TDDFT计算，那么请问我在ORCA中使用SF-TDDFT方法也能够描述D1态、dd态和其他可能的T态吗？

wzkchem5

KSeGaSn 发表于 2024-3-22 17:57
非常感谢老师的指点！
老师您这篇文献我最近肯定会详细阅读，粗看您主要应用的是刘老师的BDF进行的X-TDD ...

不应该用SF-TDDFT。SF-TDDFT的应用场景是：你的基态自旋多重度是n，但基态的多参考性质强，而最低的自旋多重度n+2的态可以用DFT描述得比较好。此时用最低的自旋多重度n+2的态作为参考态，做SF-TDDFT，绕开基态多参考性质强的问题。它不是解决激发态自旋污染问题的万能药。
像你的体系，基态基本上是单参考的，但激发态存在tripdoublet态，普通TDDFT存在严重自旋污染。X-TDDFT是解决这类问题的，SF-TDDFT解决不了。反过来说，我第一段的应用场景，X-TDDFT也解决不了。
ORCA对应于BDF X-TDDFT的方法是DFT/ROCIS，精度不错，但没有解析梯度

KSeGaSn

wzkchem5 发表于 2024-3-23 01:03
不应该用SF-TDDFT。SF-TDDFT的应用场景是：你的基态自旋多重度是n，但基态的多参考性质强，而最低的自旋 ...

老师您好，我准备尝试一下ROCIS对于激发态的计算，但是ROCIS的计算量有点太大，DFT/ROCIS则需要指定DFTCIS_c指标，看起来是和泛函紧密相关的，手册中只给了B3LYP适用的参数0.18, 0.20, 0.40，请问如果我需要换泛函的话这些参数应该如何解决呢？Neese的原始文献10.1021/jp3126126中好像也没有提这档子事……

wzkchem5

KSeGaSn 发表于 2024-3-25 14:26
老师您好，我准备尝试一下ROCIS对于激发态的计算，但是ROCIS的计算量有点太大，DFT/ROCIS则需要指定DFTCI ...

用B3LYP应该问题不大。虽然B3LYP对于某些体系而言HF exchange可能偏少，但是DFT/ROCIS的parameterization应该是已经把这个误差吸收进DFTCIS_c参数里了

KSeGaSn

wzkchem5 发表于 2024-3-25 22:24
用B3LYP应该问题不大。虽然B3LYP对于某些体系而言HF exchange可能偏少，但是DFT/ROCIS的parameterization ...

也就是说 确实其他泛函也没有这个参数吗hhh 因为我看这个参数是能够自定义的 但如果只有B3LYP确实还挺限制DFT/ROCIS的应用的吧（大概）
另外多问一句 是不是因为同样属于CIS方法所以计算量也比较大呢？我的体系大概80个轻原子+一个Cu(II)，刚进davidson迭代硬盘就用了120个G以上了。我用普通的TDDFT计算了一次，第一激发态的S**2=0.765左右，是一个二重态，但这个二重态是非常典型的MC相关（空穴电子都主要分布在Cu和配位的四个原子上），是不是此时确实非常不应该用TDDFT进行研究（纯探讨）？

wzkchem5

KSeGaSn 发表于 2024-3-25 16:31
也就是说 确实其他泛函也没有这个参数吗hhh 因为我看这个参数是能够自定义的 但如果只有B3LYP确实还挺限 ...

我不确定，但是不难查到有没有文献报道过其他泛函的参数
计算量大不是因为属于CIS方法（由理论上容易知道杂化泛函TDDFT、TDA的计算量严格大于CIS的计算量），而是因为和开壳层相关的轨道是用MO算法做的，一般TDDFT算大体系用AO算法，硬盘消耗小很多。对于S=1/2的体系，用MO算法没有额外优势，但是对于自旋更高的体系，MO算法的公式应该会简单一些。
TDDFT算不准有若干原因，比如涉及金属、自旋污染大等等，你这里只涉及金属，而没有明显的自旋污染，所以可靠性虽然比算纯有机体系差一些，但未必完全不可信。如果担心精度问题，可以激发态结构优化用TDDFT做，单点用NEVPT2做