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楼主 Author: sobereva
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[Multiwfn资源与经验] 谈谈自旋密度、自旋布居以及在Multiwfn中的绘制和计算

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发表于 Post on 2026-3-11 21:01:56 | 只看该作者 Only view this author
老师好,最近在做中性Pd配合物自由基的自旋密度绘制,使用PBE0-d3(bj)/def2-svp优化后,同优化泛函下使用了三个档次的基组计算单点,分别是def2-svp(所有原子)、def-tzvp(所有原子)和def2-tzvp(Pd)6-311G(d) (其他原子),得到的结果不太一致,其中后两种方法得到的结果相似,但是第一种方法自旋密度最大的位点是实际反应中与另一个自由基结合的位点。总的来讲就是第一种方法自旋密度集中在反应活性位点,后两种则是自旋密度分散在配体的pi体系中。参考您关于基组选择的文章中说“对于基于实空间函数的波函数分析,比如讨论电子密度、ELF、静电势,做AIM、RDG分析之类的,基组用6-31G*一般就足够得到定性正确的结果,用到6-311G**或def-TZVP就已经绰绰有余了。” 我认为def2-svp的结果具有合理性,但是有很担心结果是否严谨无误?所以我想问这三种基组哪种的结果更可信一些?def2-svp得到的结果合理吗?是否有方法验证结果的合理性?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2026-3-12 07:14:00 | 只看该作者 Only view this author
CHRIS_Ca 发表于 2026-3-11 21:01
老师好,最近在做中性Pd配合物自由基的自旋密度绘制,使用PBE0-d3(bj)/def2-svp优化后,同优化泛函下使用了 ...

用def2-SVP收敛的波函数当后两种的初猜,看是否依然是这样。如果也是如此,说明def2-SVP满足期望只是巧合性的误差抵消或者你对结果期望得本来就不合理。
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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发表于 Post on 2026-3-18 12:12:36 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2026-3-12 07:14
用def2-SVP收敛的波函数当后两种的初猜,看是否依然是这样。如果也是如此,说明def2-SVP满足期望只是巧合 ...

感谢老师回复,后续我以PBE0-D3(BJ)/def2-SVP优化的波函数作为初猜,使用同泛函的def-TZVP进行opt+freq工作,发现其优化过程出现了严重问题,配体的的原子与中心金属原子在优化中不断地接近,最后引起Gaussian 16 C01报错。考虑到Gaussian计算速度较为缓慢,我改用了ORCA 6.1.1再次尝试此计算。ORCA在PBE0-D3(BJ)/def-TZVP下对Gaussian def2-SVP优化的结构完成opt+freq,优化后结构符合化学直觉,使用Multiwfn分析其电子自旋密度发现完全符合def2-SVP的结果!!!然后我尝试直接将Gaussian def2-SVP优化的结构使用ORCA在def2-TZVP的水平下计算了单点,将得到的.gbw使用Multiwfn分析其电子自旋密度发现依旧符合最开始使用def2-SVP得到的结果!!!所以我在考虑这是否是软件问题导致的?或许我使用Gaussian优化的结构用ORCA计算单点是否严谨?(不行我也可以用ORCA优化的)再次感谢老师的帮助!

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2026-3-19 07:53:23 | 只看该作者 Only view this author
CHRIS_Ca 发表于 2026-3-18 12:12
感谢老师回复,后续我以PBE0-D3(BJ)/def2-SVP优化的波函数作为初猜,使用同泛函的def-TZVP进行opt+freq工 ...
配体的的原子与中心金属原子在优化中不断地接近

这种事一定是你光定义了基组没定义赝势所致
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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