关于BSSE校正能问题

Juncheng_Lei

老师，你在《谈谈BSSE校正与Gaussian对它的处理》（http://sobereva.com/46）一文中，提到到带着BSSE优化，尤其是频率计算都非常慢，因此强烈不建议在counterpoise下进行优化和计算频率。BSSE问题对于优化出的几何结构的影响很小。因此通常的弱相互作用计算，都是在不使用counterpoise的情况下先做优化，然后再带着counterpoise计算相互作用能。
但是针对转动光谱的理论计算，发现用gauss程序进行优化或者频率计算时加上BSSE校正得到的转动常数更接近于我们的实验值。
那么在频率计算时加了BSSE校正，那么最后得到的Counterpoise corrected energy= xxx  校正后的整体电子能是包括了零电能校正吗？

ahxb

使用counterpoise考虑BSSE时优化与频率计算慢的原因在于需要计算数值梯度和数值Hessian，分别需要计算大约3N次和9N^2次能量，其中N是原子数。大部分人考虑的体系原子数较多，所以数值导数和数值Hessian计算时间太长，所以通常不推荐在使用counterpoise时做优化。在原子数较少时，数值导数和数值Hessian的计算成本与单点能计算相比不过分高，如果没有解析导数，实际上计算数值导数和数值Hessian是进行几何优化和频率计算中的标准做法。
你的目的是理论计算转动光谱，那么需要得到精确的结构，如果体系的原子数很少，在优化和频率计算时考虑counterpoise校正是可行的，但是不能简单读取频率计算时最后一次出现的Counterpoise corrected energy，因为使用单点能来数值计算Hessian时需要计算很多稍微位移后的结构下的单点能，最后一次出现的Counterpoise corrected energy未必对应优化好的结构。通常应该是频率计算部分第一次Counterpoise corrected energy的结果是优化好的结构下的单点能，不包含零点能校正。包含零点能校正的结果需要读取Sum of electronic and zero-point Energies=后的结果。

sobereva

但凡说BSSE的时候必须说清楚什么基组
几何优化目的，用稍微大点的基组计算，就根本不需要用counterpoise解决BSSE问题，而且代价远远远远远远远低于你用counterpoise，因为这会造成没有解析梯度
并且说清楚当前算的什么体系，counterpoise怎么划分的片段。如果是单分子体系，根本更是绝对不应当用counterpoise，要减弱BSSE问题那也是用gCP

不要把Gaussian随便简写

Juncheng_Lei

sobereva 发表于 2024-4-13 06:12
但凡说BSSE的时候必须说清楚什么基组
几何优化目的，用稍微大点的基组计算，就根本不需要用counterpoise解 ...

老师，我用的方法是B2PLYP-D3BJ/def2-TZVP。优化的目的是得到准确的转动常数，体系是环戊烯-CO2。算BSSE时片段1为环戊烯，片段2为CO2。

Juncheng_Lei

ahxb 发表于 2024-4-12 21:25
使用counterpoise考虑BSSE时优化与频率计算慢的原因在于需要计算数值梯度和数值Hessian，分别需要计算大约3 ...

我看了频率计算时加了BSSE校正输出的log文件，里面只出现了一次Counterpoise corrected energy。

sobereva

Juncheng_Lei 发表于 2024-4-13 10:41
老师，我用的方法是B2PLYP-D3BJ/def2-TZVP。优化的目的是得到准确的转动常数，体系是环戊烯-CO2。算BSSE ...

直接用def2-QZVP就完了

Juncheng_Lei

sobereva 发表于 2024-4-14 03:24
直接用def2-QZVP就完了

谢谢老师