使用ORCA进行态平均CASSCF的几个问题

wangzuwei

最近在用ORCA做一些CASSCF计算，读手册的时候有几个疑惑想请教一下各位老师。
1. 如果输入文件如下，是不是相当于对二十个二重态做态平均？ORCA的CASSCF教程中提到这样可以帮助收敛，但是不是对考虑更精确的激发能并没有帮助？（因为没有考虑更高的激发态，是不是某种意义上并不算真正的态平均？）

1. %casscf
   
2.     nel 14
   
3.     norb 10
   
4.     mult 2
   
5.     nroots 20
   
6. end

复制代码

2. 根的个数的选择。比较简单的体系可以通过群论来帮助判断激发的个数，但对于比较复杂的体系，有没有经验法则来帮助判断？我习惯直接填一个比较大的数字，比如20，但不知道这样做是否合理。

Freeman

1
是的。但这样没法获得准确的激发能，因为CASSCF没有考虑动态相关，本来就是不准的，除非你要继续算CASPT2。“态平均”这个概念指的是对你设定的几个态做平均，而不是对所有态做平均，毕竟理论上有无穷多的态。你设定20个态，对于（14，10）活性空间来说已经不少了。

2
我的建议是先不要用太多态，毕竟CASSCF是很耗时的。比如说，你可以先算5个的，再以5个的波函数作为初猜算10个的，看看激发能差得大不大。差得大的话再算更多态的。
以上是对CASSCF算单点的建议，如果是几何优化，要考虑的事情就更多了。

wangzuwei

Freeman 发表于 2024-4-25 10:45
1
是的。但这样没法获得准确的激发能，因为CASSCF没有考虑动态相关，本来就是不准的，除非你要继续算CASPT ...

非常感谢！我在CASSCF基础上做了DLPNO-NEVPT2。如果只是想考察二重态的电子结构，这样计算得到的CASSCF波函数似乎就足够了。但假如我想计算一些激发态的性质比如UV-Vis，是不是还是应该把一些激发态纳入进来。比如基态为二重态，在此基础之上多考虑几个四重态和六重态。

hebrewsnabla

在感兴趣的态比较少的时候，态数要略多于感兴趣的态是为了防止收敛到错误的态，而不是说增加态的数目对精度有什么帮助。假设关心的激发能是D1,D5，那么态平均十个态左右是可以的，再往上越多越不准了。

但是UV-Vis应该是另一回事，如果感兴趣的光谱范围比较大，此时要算的态数注定是比较多的。

Freeman

wangzuwei 发表于 2024-4-25 13:16
非常感谢！我在CASSCF基础上做了DLPNO-NEVPT2。如果只是想考察二重态的电子结构，这样计算得到的CASSCF波 ...

一般而言，分子很不容易被激发到其他自旋多重度去。除非你打算专门研究体系的旋轨耦合或者系间窜跃，否则没必要考虑其他自旋多重度。

wangzuwei

hebrewsnabla 发表于 2024-4-25 18:01
在感兴趣的态比较少的时候，态数要略多于感兴趣的态是为了防止收敛到错误的态，而不是说增加态的数目对精度 ...

多谢老师解答！

wangzuwei

Freeman 发表于 2024-4-26 14:40
一般而言，分子很不容易被激发到其他自旋多重度去。除非你打算专门研究体系的旋轨耦合或者系间窜跃，否则 ...

了解了，多谢老师解答！还有一个问题，不知道您一般是怎么挑选CASSCF的初猜轨道的。我研究的是一个4d金属成键的体系，之前尝试了ROHF，KS轨道以及定域化的KS MO，也试过了ORCA教程上的方法，用跑了一轮的CASSCF轨道。但感觉效果都不是很理想，很多时候很难直观的挑选出轨道。有没有什么更好的办法呢？

zjxitcc

wangzuwei 发表于 2024-4-26 16:25
了解了，多谢老师解答！还有一个问题，不知道您一般是怎么挑选CASSCF的初猜轨道的。我研究的是一个4d金属 ...

有，可以使用MOKIT进行自动多参考计算，支持的方法有一箩筐：GVB/CASCI/CASSCF/CASPT2/NEVPT2/MRCISD/MC-PDFT等等。只需一个gjf文件，不用学习其他量化程序的使用方法，不用中途看轨道、调换轨道，不需要手动进行轨道局域化，没有轨道离域、难以辨认的烦恼，不需要进行DFT计算，没有ROHF/UHF难以收敛的问题，没有CASSCF迭代圈数多的问题，程序可以自动确定活性电子数和活性轨道。也可以基于MOKIT的中间结果 自己进行想要的计算。你说“4d金属成键”，我这里举一个5d金属-金属键，例如[Re2Cl8]2-，输入文件如下

1. %mem=180GB
   
2. %nprocshared=64
   
3. #p CASSCF/genecp
   
4. 
   
5. mokit{}
   
6. 
   
7. -2 1
   
8. Re       -1.648690   -1.418958   -0.000000
   
9. Re       -1.648690    0.835660   -0.000000
   
10. Cl       -3.772978   -2.005323    0.877093
    
11. Cl       -2.525784   -2.005321   -2.124288
    
12. Cl        0.475598   -2.005323   -0.877093
    
13. Cl       -0.771596   -2.005321    2.124288
    
14. Cl        0.475601    1.422023   -0.877086
    
15. Cl       -0.771605    1.422025    2.124291
    
16. Cl       -2.525776    1.422025   -2.124291
    
17. Cl       -3.772981    1.422023    0.877086
    
18. 
    
19. Cl 0
    
20. aug-cc-pVDZ
    
21. ****
    
22. Re 0
    
23. def2TZVP
    
24. ****
    
25. 
    
26. Re 0
    
27. def2TZVP
    
28. 
    

复制代码

提交任务

1. automr Re2Cl8.gjf >Re2Cl8.out 2>&1 &

复制代码

会自动调用Gaussian进行RHF/UHF计算，调用GAMESS进行GVB计算，调用PySCF进行CASSCF计算。中间的轨道局域化、排序、配对等任务由MOKIT自动完成。输出文件里有各个方法的能量、未成对电子数和自由基特征

1. ...
   
2. E(GVB) =     -3831.81432447 a.u.
   
3. ----------------------- Radical index -----------------------
   
4. biradical character   (2c^2) y0=  0.735
   
5. tetraradical character(2c^2) y1=  0.138
   
6. Yamaguchi's unpaired electrons  (sum_n n(2-n)      ):  4.007
   
7. Head-Gordon's unpaired electrons(sum_n min(n,(2-n))):  2.589
   
8. Head-Gordon's unpaired electrons(sum_n (n(2-n))^2  ):  2.039
   
9. -------------------------------------------------------------
   
10. Leave subroutine do_gvb at Fri Apr 26 21:45:37 2024
    
11. 
    
12. 
    
13. Enter subroutine do_cas...
    
14. CASSCF(8e,8o) using program pyscf
    
15. doubly_occ=80, nvir=208, Root=0, Xmult=1, RIJK=F
    
16. No. of active alpha/beta e = 4/4
    
17. $python Re2Cl8_uhf_gvb44_CASSCF.py >Re2Cl8_uhf_gvb44_CASSCF.out 2>&1
    
18. 
    
19. E(CASCI)  =     -3831.67156796 a.u.
    
20. E(CASSCF) =     -3831.67563497 a.u.
    
21. ----------------------- Radical index -----------------------
    
22. biradical character   (2c^2) y0=  0.507
    
23. tetraradical character(2c^2) y1=  0.136
    
24. Yamaguchi's unpaired electrons  (sum_n n(2-n)      ):  2.861
    
25. Head-Gordon's unpaired electrons(sum_n min(n,(2-n))):  1.732
    
26. Head-Gordon's unpaired electrons(sum_n (n(2-n))^2  ):  1.459
    
27. -------------------------------------------------------------
    
28. Leave subroutine do_cas at Fri Apr 26 21:46:24 2024

复制代码

不论调用什么量化程序，计算完成后都有各种fch文件，例如
GVB自然轨道:            Re2Cl8_uhf_uno_asrot2gvb44_s.fch
CASSCF(8,8)自然轨道: Re2Cl8_uhf_gvb44_CASSCF_NO.fch
内含自然轨道及其占据数，可用GaussView/Multiwfn打开观看，十分方便。CASSCF(8,8)即包含4根Re-Re键。GVB自然轨道包括了4根Re-Re键，8根Re-Cl键，Cl的孤对电子等，成键/反键轨道清晰可辨，你可以用这个做你想要的计算，也可以直接采用CASSCF(8,8)的结果

若你一定要用ORCA，可在计算完成后执行

1. fch2mkl Re2Cl8_uhf_gvb44_CASSCF_NO.fch

复制代码

产生ORCA的inp和mkl文件，将mkl转化为gbw文件，在inp文件中添加你要的关键词，便可在ORCA中进行你想要的计算。若只进行CASSCF(8,8)计算，可观察到1圈收敛，因为我们传进来的是收敛的CASSCF轨道。

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MOKIT中文说明https://gitlab.com/jxzou/mokit/-/blob/master/README_zh.md
automr更多示例https://jeanwsr.gitlab.io/mokit-doc-mdbook/chap5-1.html
引用MOKIT的已发表文献https://jeanwsr.gitlab.io/mokit-doc-mdbook/citing.html