如何用特定态方法做溶液中的激发态几何优化

我爱问路

sob老师在“Gaussian中用TDDFT计算激发态的吸收、荧光和磷光光谱“（http://sobereva.com/314）的4.5节的(3)中提到：
(3)优化溶液中的S1结构：和4.4节的(3)等同。特定态方法下虽然也能做几何优化，但巨慢，所以优化激发态还是应当用线性响应模型。

求助各位大神，如何采用特定态方法来优化溶液中的激发态结构？该如何书写对应的Gaussian 16计算命令？

sobereva

直接写opt

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sobereva 发表于 2024-5-10 23:24
直接写opt

非常感谢sob老师的回复。我是用下面的命令做的计算，
#P Opt=(maxcycles=200) TD=(NStates=3,Root=1)  CAM-B3LYP/def2SVP SCRF=(Solvent=Dichloromethane,CorrectedLR) NOSYMM
但是优化之后的第一激发态的结构不太合理，做freq计算时也会得到一个在-4cm^(-1)左右的虚频模式。我感觉我的SCRF部分设置不正确，但又不知道如何修正。还请老师赐教！多谢多谢！

wzkchem5

我爱问路 发表于 2024-5-11 12:32
非常感谢sob老师的回复。我是用下面的命令做的计算，
#P Opt=(maxcycles=200) TD=(NStates=3,Root=1)  C ...

结构哪里不合理？
-4cm^(-1)的虚频不是什么问题，照常消掉就行了

我爱问路

wzkchem5 发表于 2024-5-11 19:50
结构哪里不合理？
-4cm^(-1)的虚频不是什么问题，照常消掉就行了

非常感谢您的回复和帮助！

由于是在极性溶液中，用态特定方法得到的第一激发态的结构应该没有对称性。但是，上述优化得到的结构却仍然具有对称性，与采用非态特定方法得到的激发态结构类似。因此，我认为得到的这一具有对称性的激发态结构是不合理的。

至于-4cm^(-1)的虚频，我也用Gview的Manual Displacement生成了一个新的构型，但是对这一新构型的优化一直不收敛。我怀疑我用的Manual Displacement的数值太大（我用的是1.0）。我又用0.5的数值生成了一个新的构型，优化计算还没算完。请问老师，这个Manual Displacement的数值一般取多大合理？

wzkchem5

我爱问路 发表于 2024-5-11 13:39
非常感谢您的回复和帮助！

由于是在极性溶液中，用态特定方法得到的第一激发态的结构应该没有对称性。 ...

并不是所有分子的第一激发态结构，当用态特定方法时都没有对称性。建议检查一下你看到的这个结论是从哪里来的，是不是只适用于那篇特定的文章的特殊结论，不是普遍结论。
Manual Displacement多大和体系有关，不能一概而论。例如假如你研究有Jahn-Teller效应的体系，虚频是Jahn-Teller active mode，那么平衡位置和你当前的结构的距离很可能极其小，displacement需要很小；反过来讲，如果虚频是因为一个二面角的旋转，那么最优的二面角和你当前的二面角差60度乃至更多都有可能，需要的displacement可能很大。