约束泛函和非约束泛函选择问题求助

Vicky_Sugar

我是刚刚接触计算不久的小白，恳请各位老师指点！

我在计算一系列基元反应的活化能和反应的吉布斯自由能变化，一直使用约束泛函m062x和6-31+g(d,p)基组进行结构优化、过渡态搜索和IRC验证。但是发现后续的中间产物出现了自由基，并且不确定自由基的位置，所以又使用了非约束泛函um062x和6-31+g(d,p)基组对目标分子进行了结构优化+波函数计算，并使用Multiwfn计算了原子自旋布居，得到了未成对电子的位置。

我的问题就产生在这里——如果我想要计算这一系列基元反应的活化能和吉布斯自由能变化，我是否需要保证所有计算步骤都使用相同的泛函和基组？但是如果一个基元反应中如果涉及开壳层分子和闭壳层分子，是不是需要用约束泛函计算闭壳层分子，用非约束泛函计算开壳层分子？我比较了m062x/6-31+g(d,p)和um062x/6-31+g(d,p)优化同一个开壳层分子，发现两者的能量计算结果相差很大，对能量计算的结果会有非常大的影响，所以不知道该怎么处理了。

总的来说就是想请教一下各位老师，在处理上述问题的时候，我是否需要在能量计算时统一使用m062x/6-31+g(d,p)，在计算原子自旋布居时单独使用um062x/6-31+g(d,p)？需不需要在计算能量时严格区分约束泛函和非约束泛函的使用？十分感谢各位老师！

wzkchem5

那个不叫约束、非约束，而是叫做限制性、非限制性。而且“限制性、非限制性”修饰的不是“泛函”，而是“计算”。
当体系的自旋多重度不是1时，写m062x/6-31+g(d,p)和um062x/6-31+g(d,p)等价，如果计算结果不同，建议检查是不是其他方面没统一（例如波函数初猜）。当体系的自旋多重度等于1，且已知体系是闭壳层单重态时，m062x/6-31+g(d,p)和um062x/6-31+g(d,p)的结果等价，但后者计算量大。当体系是开壳层单重态时，只写m062x/6-31+g(d,p)或um062x/6-31+g(d,p)而不加其他关键词都是错误的，应该按照http://sobereva.com/82的方法计算。
以上所述所有的结果等价的场合，m062x/6-31+g(d,p)和um062x/6-31+g(d,p)都可以混用，其他场合不能混用

Vicky_Sugar

wzkchem5 发表于 2024-5-22 21:23
那个不叫约束、非约束，而是叫做限制性、非限制性。而且“限制性、非限制性”修饰的不是“泛函”，而是“计 ...

谢谢老师的指点！目前我优化的这个体系的自旋多重度是3，我又再次检查了m062x/6-31+g(d,p)和um062x/6-31+g(d,p)计算的输入文件和输出文件，发现两者的能量计算结果确实很大，而且对您说的没统一的方面也有些没有头绪，下面是两个输入文件的部分内容，可以烦请老师帮我查看一下导致能量计算差异大的原因吗？
限制性计算输入文件内容：
%mem=10GB
%nprocshared=5
%chk=/home/IM/PS-1-4+O3-12add-IM1-1.chk
#opt freq m062x/6-31+g(d,p) scrf=(smd,solvent=water) int=ultrafine

PS-1-4+O3-12add-IM1-1

0 1
C                  3.44446200   -0.69685100   -1.44272800
C                  4.81143300   -0.28286200   -1.08650700
（其他原子坐标略）

非限制性计算输入文件内容：
%mem=20GB
%nprocshared=5
%chk=/home/IM/PS-1-4+O3-12add-IM1-1-uM062x.chk
#opt freq um062x/6-31+g(d,p) scrf=(smd,solvent=water) int=ultrafine

PS-1-4+O3-12add-IM1-1-uM062x

0 3
C                  3.48457500   -1.78797000   -0.52380100
C                  4.69821200   -1.20385700    0.05526600
（其他原子坐标略）

另外还有三个问题想请教您：
1. 如果我需要使用Multiwfn计算当前体系的原子自旋布居，并得到未成对电子的位置，是否必须使用非限制性计算（如http://sobereva.com/353中所讲的）？
2. 如果反应物是闭壳层单重度的体系，而生成物是开壳层多重度的体系，在搜索过渡态时应该使用限制性计算还是非限制性计算？
3. 如果反应物和产物都是开壳层多重度体系，在搜索过渡态时应该使用限制性计算还是非限制性计算？
再次感谢您！

wsz

Vicky_Sugar 发表于 2024-5-23 10:19
谢谢老师的指点！目前我优化的这个体系的自旋多重度是3，我又再次检查了m062x/6-31+g(d,p)和um062x/6-31+ ...

1、2、3 均应使用非限制性计算

Vicky_Sugar

wsz 发表于 2024-5-23 11:47
1、2、3 均应使用非限制性计算

谢谢！
但是1也要用非限制性计算吗？http://sobereva.com/353的2.2节中讲到“之前老有人问怎么他用Multiwfn按下文的例子操作程序不输出自旋布居（Spin pop.），那是因为他的输入文件记录的是闭壳层波函数，闭壳层体系自旋布居全都精确为零，输出这个显然毫无意义，Multiwfn当然不输出！”，请问这句话不是指要用非限制性计算开壳层波函数吗？

hebrewsnabla

Vicky_Sugar 发表于 2024-5-23 10:19
谢谢老师的指点！目前我优化的这个体系的自旋多重度是3，我又再次检查了m062x/6-31+g(d,p)和um062x/6-31+ ...

自旋多重度不一样，结构（就你展示的前两行来看）也不一样，那能量当然不一样。

Vicky_Sugar

hebrewsnabla 发表于 2024-5-23 15:50
自旋多重度不一样，结构（就你展示的前两行来看）也不一样，那能量当然不一样。

请问当反应物、过渡态和生成物不都是闭壳层体系时，如何选择限制性和非限制性计算？

hebrewsnabla

Vicky_Sugar 发表于 2024-5-23 16:11
请问当反应物、过渡态和生成物不都是闭壳层体系时，如何选择限制性和非限制性计算？

楼上两位老师已经回答过了。

Vicky_Sugar

hebrewsnabla 发表于 2024-5-23 16:21
楼上两位老师已经回答过了。

好的谢谢！