含有C、H、O的50-60个原子的有机物优化和计算单点能基组大小问题求助

Viviancc

各位老师好，我最近在优化含有C、H、O的50-60个原子的有机物作为煤分子的简化结构单元，图片如下 。因考虑到煤和阻化剂氯化钙溶液的作用，其中有水参与，考虑了溶剂化效应，使用Gaussian16程序进行结构优化和单点能计算，输入文件内容为：

m062x/6-31g(d) em=gd3 scrf(smd,solvent=water)进行优化和频率分析，再用m062x/6-311++g(d,p) em=gd3 scrf(smd,solvent=water)进行单点能计算。我存在的问题如下：

1. 之前看过社长老师的帖子《浅谈为什么优化和振动分析不需要用大基组》。因此我选用小基组6-31g(d)来优化和频率分析，再用6-311++g(d,p)来计算单点能。后续还想用IGMH分析该有机物和水分子的吸附作用、该有机物和钙离子、氯离子的配位作用，图片如下 。看到您的帖子《使用Multiwfn做IGMH分析非常清晰直观地展现化学体系中的相互作用》提到了“做IGMH分析用的波函数不需要用昂贵的级别产生，用一个对当前体系适合的DFT泛函，结合一个不低于2-zeta档次带极化函数的基组就够了”，我选择的用于优化的基组6-31g(d)精度会不会低，怕对于后续IGMH分析有影响，（我现在是用自己的笔记本电脑（4核8线程）算，后面想租一个24核 的服务器）请问老师我所选择的泛函和基组是否恰当，如果泛函用m062x对于这个体系是否还有必要加em=dg3？若不恰当，想请您推荐一下适合这个体系的泛函和基组，是先小基组优化再高精度基组计算单点能，还是用同一基组进行优化和单点能计算？

2. 得到该有机物的优化结构后，我用Multiwfn结合VMD绘制了分子表面静电势分布图，用于后续分析该有机物中氧原子和水分子中氢原子的弱相互作用位点、该有机物氧原子和钙离子、氢原子和氯离子的配位作用位点，其中涉及到了弱相互作用还有局部带负电荷的情况，我想加弥散函数，但看了您的相关帖子，我认为对该体系是可加也可不加，想请问下老师的意见，谢谢老师。

3. 需要考虑基组重叠误差来计算煤表面吸附水分子、煤和钙离子以及氯离子的相互作用能吗？谢谢老师。

wzkchem5

泛函和基组问题都不大（只要阴离子加弥散函数就行了），主要问题在于单个的分子不能代表煤表面，建议用QM/MM描述煤表面，煤表面和被吸附分子接近的部分用QM描述，较远的部分用MM描述。而且要多试几种煤表面的分子结构，不能随便画一个煤分子模型、随便摆一个取向，因为真实的煤的表面结构是有很多可能性的，必须多考虑几种可能性（最好由MD等方法自动确定，避免手动摆结构引入的人为偏差）

Viviancc

wzkchem5 发表于 2024-5-23 16:11
泛函和基组问题都不大（只要阴离子加弥散函数就行了），主要问题在于单个的分子不能代表煤表面，建议用QM/M ...

谢谢老师的解答，我主要是想研究煤和水以及钙离子、氯离子它们之间的相互作用情况。假设氯化钙溶液充足，这样用一个煤分子能代表煤表面吗？如果用您说的QM/MM描述煤表面，我用Gaussian做ONIOM可以吗？谢谢老师。

wzkchem5

Viviancc 发表于 2024-5-23 13:07
谢谢老师的解答，我主要是想研究煤和水以及钙离子、氯离子它们之间的相互作用情况。假设氯化钙溶液充足， ...

不能，不管你把煤粉碎得多细，也不管水溶液有多少，煤分子旁边必然有大量的其他煤分子，这些必须考虑。
如果氯化钙是水溶液，那么Ca2+、Cl-的第一配位层的水分子必须全部画出来，且煤表面最好画至少铺满一层的水分子。
ONIOM勉强可以，但是ONIOM对于QM区和MM区作用的描述不如一般的（additive的）QM/MM好，如果审稿人问你为什么不用additive的QM/MM，你得能解释，而且不能以高斯不支持为理由，因为能做QM/MM的免费软件很多

Viviancc

wzkchem5 发表于 2024-5-23 20:15
不能，不管你把煤粉碎得多细，也不管水溶液有多少，煤分子旁边必然有大量的其他煤分子，这些必须考虑。
...

谢谢老师，我之前绘制了分子表面静电势图来判断反应位点，主要是几个含氧官能团处和水及离子作用，想着在这些含氧官能团处对煤与水及离子的作用进行模拟，先是水分子、离子单独存在，然后不断增加水分子和离子的数目，最后再把水分子和钙离子、氯离子都放在一起，还想看它们之间是否存在竞争作用。请问老师我现在的思路是不是不可行？按照您说的“Ca2+、Cl-的第一配位层的水分子必须全部画出来，且煤表面最好画至少铺满一层的水分子”这里钙离子和氯离子的数量应该怎么选择？对于我这个研究体系您的建议是用哪个程序来做QM/MM比较合适？

wzkchem5

Viviancc 发表于 2024-5-23 13:40
谢谢老师，我之前绘制了分子表面静电势图来判断反应位点，主要是几个含氧官能团处和水及离子作用，想着在 ...

煤分子不是单独存在的，所以必须研究煤表面整体，用很多分子堆成一个煤表面也可以，用一个特别大的分子模拟煤表面也可以，但是单独的、孤立的小分子是不能正确反映煤表面的真实情况的。
离子可以只放一个，这个没问题，但关键在于离子的第一配位层必须用水分子饱和。因为隐式溶剂模型不能准确描述和离子直接形成氢键/配位键的溶剂分子，所以第一配位层的溶剂分子必须画出来。否则如果你加隐式溶剂模型，结果误差很大；如果不加隐式溶剂模型，你研究的是干燥状态的离子，都不符合实际。
QM/MM的QM部分可以用高斯、ORCA、Turbomole等等都可以，MM部分的选择也很多，GROMACS、NAMD、pDynamo等。如果想只用一个程序解决所有问题，就用ORCA，ORCA自带QM/MM的MM部分

Viviancc

wzkchem5 发表于 2024-5-23 23:19
煤分子不是单独存在的，所以必须研究煤表面整体，用很多分子堆成一个煤表面也可以，用一个特别大的分子模 ...

十分感谢老师。还有问题想请教下您，为什么煤表面上水分子和钙离子、氯离子不能都存在，而是必须铺满水分子？之前您说“Ca2+、Cl-的第一配位层的水分子必须全部画出”，那第一配位层的水分子的个数怎样来确定？煤表面铺满水分子后，水分子层上面再单独放一个钙离子或氯离子这样来研究可行吗？但这样会不会因为水分子离煤的距离较近而不能研究出水分子和离子间的竞争作用？谢谢老师。

wzkchem5

Viviancc 发表于 2024-5-24 14:47
十分感谢老师。还有问题想请教下您，为什么煤表面上水分子和钙离子、氯离子不能都存在，而是必须铺满水分 ...

水分子和钙离子、氯离子可以都存在，我本来想表达的意思是煤表面所有直接暴露在真空里的地方都最好用水分子铺满，因为实际你研究的就是煤和溶液组成的体系。
对于Ca2+、Cl-这种常见离子，第一配位层的水分子通过查文献，甚至查相关教材，很容易查到。但如果这些离子和煤直接接触，会改变配位数。不管离子和煤是否直接接触，都应当做分子动力学或构型搜索，确定离子、水和煤的最稳定结合构型，或者说比较稳定的结合构型，手动随便摆一个结构直接做结构优化的结果是不能发表的。
离子的第一配位层一般必须配满水，即便煤表面全部覆盖了水也是如此，所以一般不能在一层水表面放一个离子，否则离子只有一侧有水分子，另一侧没有水分子。原因参见http://sobereva.com/327。个别情况下，离子的一侧和一部分水分子形成氢键以后，其电荷被分散，导致它的另一侧不是很倾向于和水分子形成氢键，例如硝酸根离子就是这样的，硝酸根离子即便加6个水，找到的最稳定构象也是所有水分子在硝酸根的同一侧。此时只对离子的一侧加水分子是可以接受的。但是氯离子应该不是这种情形。

Viviancc

wzkchem5 发表于 2024-5-24 22:43
水分子和钙离子、氯离子可以都存在，我本来想表达的意思是煤表面所有直接暴露在真空里的地方都最好用水分 ...

谢谢老师您的耐心解答，万分感谢。我大概明白您的意思了，那我能不能用帖子最开始提到的图，用分子动力学的程序得到煤分子简化结构的最低能量构型，然后直接用多个相同的分子堆积模拟煤表面，煤表面画一层水分子，那这些煤分子间隙的水分子是可画也可不画吗？再上面我打算画一个钙离子并且它的第一配位层用水饱和后的图形。那我还有必要画出第二配位层吗？还有钙离子的第一配位层是只有水吗，是不是也会存在钙离子的第一配位层与水和氯离子都作用的这种情况？
我怕我对您的意思理解不到位，画了一个大致的图， 您看看这样对吗？最后把整体结构用分子动力学跑平衡，才是最接近实际情况的对吗？

wzkchem5

Viviancc 发表于 2024-5-25 12:56
谢谢老师您的耐心解答，万分感谢。我大概明白您的意思了，那我能不能用帖子最开始提到的图，用分子动力学 ...

煤分子堆积的方式也需要搜索，不能只搜索一个煤分子的构象然后手动堆积。另外是否能用多个完全相同的分子来模拟煤也存疑，因为煤客观上是非周期性结构，不过这一点在研究煤的文献里应该能找到现成结论。
煤分子间隙的水分子按煤的实际含水量确定。
离子的第一配位层必须用水饱和，第二配位层不是严格必需的，因为第二配位层可以用隐式溶剂模型描述得比较好。
Ca2+第一配位层里有没有Cl-，可以结合你用的CaCl2溶液的浓度，查研究CaCl2溶液的文献确定