TADF材料激发态计算问题

万卷书万里路

各位老师好！
我想知道一个材料是不是适合做TADF材料，单线态和三线态能量差在0.5~1 eV一般就可以了。我计算了第一激发单重态和第一激发三重态的能量，用了不同的方法，结果差了很多很多，
分别是B3LYP   WB97XD   M062X  ，基组先是用的6-31g(d), 后来读了博文又用6-311g(d) 算，加大了基组的现在还没出结果，就先把小基组的贴上来了，黄框里的是输入文件，篮框是截取的输出文件里的第一激发态的信息：
B3LYP方法
     
WB97XD：
   

M062X （只得出了S1的计算结果，T1的总出错，又重新提交了）

看了sob老师之前的关于激发态的博文，但是还有几个疑问想请教下：
1.我这个出现同一个态的能量差别那么大，是不是用6-31g(d)非常不合适，太不精确了？
2.在不知道激发具体是哪一种时，选择wb97xd和m062x是较好的办法是吗？我看在S1态，他俩计算出的能量值差不多
3.这个方法用的不同不仅仅能量值差别大，连贡献的轨道也很不一样，B3LYP计算的s1态几乎是119->120的跃迁，轨道跃迁贡献将近100%，就是HOMO到LUMO的，但是其他两种方法就很乱了，不但没有119->120的，还是其他的多个轨道间的跃迁共同贡献的，这个是什么原因，我该怎么判断呢？感觉后两种不准但又没有证据说明
4.去博文里查了这三个方法的HF成分，发现wb97xd和m062x一个是22%（近程），一个是54%，为什么他们结果还相似？
5.我用Multiwfn 分析他们的hole和electron，天哪也不一样(别人的设计的分子，他还没合成，就没放分子结构，画了个示意图，hole-electron分布，配色与Multiwfn一致）

这个怎么理解，哪种是对的？
6.请问有没有什么指导，提示下怎么算这个分子才能较好地描述其激发态，判断它适不适合做TADF材料？
谢谢啦！

万卷书万里路

发帖后才发现图太大了，严重影响读内容，下次我一定把图弄小点再上传。各位老师多多包涵！谢谢~

赵云跳槽

首先，TADF材料需要小的delta_ST，方式可以有两种，一种是HOMO和LUMO的轨道相交很少，例如Appl. Phys. Lett. 2011, 083302.，delta_ST=0.11eV；另一种是3LE接近或高于3CT，这是由于很多有机物的低能激发态是LE性质的，所以ΔE(ST)比较大，因此为了TADF而故意设计了低能激发态为CT态的有机物，例如 J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 14706，delta_ST=0.3-0.5 eV
张启胜老师的一张PPT


至于说计算delta_ST，主要的困难在于泛函的选择，目前来看单一泛函计算准这个比较困难，wb97xd和m062x最多只能定性正确，故后来很多文献对泛函进行调整，比如使用OHF方法【Journal of Chemical Theory and Computation, 2012，9(9): 3872-3877】，TDA方法【Journal of Chemical Theory and Computation, 2015，11(1): 168-177.】，还有目前为止最准确的调节w的长程分离泛函【Journal of Chemical Theory and Computation, 2015，11(8): 3851-3858.】
（ps: 关于OHF和调节w的泛函，论坛中已有多次讨论）

所以，为了精确的计算的delta_ST，还是推荐使用调整w的长程分离泛函，操作比较简单，可参考sob老师的帖子http://sobereva.com/346

小范范1989

1：计算泛函的选择问题，最近提出了好多中方式：
1.1  OHF方法，也是之前咱们讨论比较多的方法，论坛里好多咨询，以及实现的方式，黄老师的那篇JCTC的文章，需要多读几遍，理解了之后，可以自己设计分子，自己拟合这个42经验参数。
1.2  张其胜老师在NP上发的文章，采用的是另外一种方式，类似于自己拟合的样子（我的理解）。根据这个可以自己选出HF%成分，然后选择泛函。
1.3  调剂参数w的方法lc-wpbe。孙海涛老师的文章JCTC。论坛中也有讨论，qq群中也有讨论，而且这些老师都在sob老师的qq群中，可以咨询。同时sob老师写的按个程序，可以用来很好的帮助http://sobereva.com/346。孙老师的文章，也要多读几遍，区分好哪些是调节w，哪些是cam-b3lyp计算，三重态用TDA的方式，加不加溶剂等等细节的问题。
1.4 另外一篇jpcc的文章， 也采用了一个调剂的泛函，lc-blyp的方式，同时自己计算多个分子，拟合曲线，计算能查。我感觉思路可以借鉴，之前用了他的方式做了一篇，一直压着，没时间发。
同时，我感觉，是不是可以自己调节其他的GGA泛函？自己设计一种？
1.5 黄维老师，也提出了一个计算能差的方式，在scientific report上面。根据能差公式是2倍的交换能，然后推导，简化。能够区别TADF，TTA，SF等。感觉不错，但是信息量有点大，需要对照supplemental 好好看。
1.6 张其胜老师手下的一名博后，田晓辉老师，他写的这个综述不错Theoretical predication for transition energies of thermally activated
delayed fluorescence molecules  里面涉及了多种方式，可以查阅看看。

PS：我之前采用OHF，自己拟合等方式计算过，刚刚开始审稿人都问原理等等，可能刚刚接触，不太适应。后来，我计算的时候，都是采用咱们传统的方式，计算实验分子，然后和实验波长对比，确定激发态的泛函。目前我都采用这种方式了。

wb97xd含有进程和远程成分，所以计算出来和其他的应该不一样。，我的感觉，不一定对哈。这个不确定。

2：，提示下怎么算这个分子才能较好地描述其激发态，判断它适不适合做TADF材料？
2.1 很多理论计算工作，都是计算的能查，基本都是s1-t1。但是也不排除高激发态之间的能查，这就是马於光老师他们的HLCT机制。可以参考。
个人感觉，计算能查还是最直接的一种方式，计算s1-t1或者s1-tn的能查。
我看有的文章说反系间窜越是一个多步过程，有高的Tn参见。有的文章说是一步过程，就是T1-S1。
2.2 理论设计分子的话，就是调节好这个gap与荧光速率的关系，因为两者矛盾，所以张其胜老师他们提出了一种就是添加苯环，在不改变gap的基础上，增加跃迁偶极矩。这就是他的jacs文章。
同时还有增加轨道弥散性的，在一片nature的文章。你可以查查看看。

就说这么多吧。TADF，多多交流，共同进步。

PS：不知道这个有机室温磷光方向如何？是不是需要完全抑制住这个RISC过程？望指点。谢谢

万卷书万里路

赵云跳槽 发表于 2016-12-2 15:18
首先，TADF材料需要小的delta_ST，方式可以有两种，一种是HOMO和LUMO的轨道相交很少，例如Appl. Phys. Lett ...

谢谢谢谢！我仔细看看您列出的文章

万卷书万里路

小范范1989 发表于 2016-12-2 16:28
1：计算泛函的选择问题，最近提出了好多中方式：
1.1  OHF方法，也是之前咱们讨论比较多的方法，论坛里好 ...

十分感谢！信息量好大，我刚接触这个方向，我好好学习下老师们提到的文献资料，有问题再麻烦各位老师指点，还请多多指教！再次感谢！

小范范1989

万卷书万里路 发表于 2016-12-2 18:58
十分感谢！信息量好大，我刚接触这个方向，我好好学习下老师们提到的文献资料，有问题再麻烦各位老师指点 ...

我也是刚刚做不久，多多交流，共同进步