ORCA计算SOC值受基组影响很大

wzkchem5

linq5203 发表于 2024-6-18 15:51
cc-pVDZ和def2-TZVP的激发态成分是相同的，其中S0->S1都是97%H->L，S0->T1都是87%H->L。也用Multiwfn直接 ...

Mulliken population对基组太敏感，不用考虑。
这个体系的SOCME对分子对称性等等敏感吗？举个例子，分子几乎对称而不完全对称，且如果完全对称的话SOCME因对称性原因刚好为0。然后你用两个不同基组计算，一个基组的波函数偏离对称性1%，另一个偏离0.1%。此时看轨道图形几乎看不出差别，但是SOCME差10倍

linq5203

wzkchem5 发表于 2024-6-19 04:49
Mulliken population对基组太敏感，不用考虑。
这个体系的SOCME对分子对称性等等敏感吗？举个例子，分子 ...

感谢王老师一直关注这个问题。这个体系本身是没有对称性的，引入的基团扭曲了体系骨架的对称性。从轨道上看，使S0->S1与S0->T1激发态成分有差异的轨道就在这个基团上。感觉设计这个体系的人本身就等价考虑到了这个问题。
我这边是打算先用cc-pVnZ基组来做后续计算了，虽然贵点但也不算不合理基组

wzkchem5

linq5203 发表于 2024-6-19 05:40
感谢王老师一直关注这个问题。这个体系本身是没有对称性的，引入的基团扭曲了体系骨架的对称性。从轨道上 ...

我的建议是改用一个比cc-pVDZ和def2-TZVP都大的基组做个测试，例如cc-pVQZ。这样才能比较确定地看出来哪个基组更准。否则不能排除是cc-pVDZ更不准，但其误差和另一个误差来源抵消了。

TDHFjiang

KSeGaSn 发表于 2024-5-29 22:09
方便的话能贴一下noRI的结果吗？或者用Autoaux是否正确呢？

! B3LYP/G 6-311+g(d,p) NoRI tightSCF
不好意思，好久没看帖子了，换了上面这个关键词是可以的，忘记之前测试过Autoaux没