频率计算，分子整体旋转的频率为什么不为零？

Freeman

大家好。

我看到这份高斯官方文档（https://gaussian.com/vib/）提到，如果几何优化收敛得不够精确，算出来的分子整体平动转动的频率就不严格为零了，其中转动频率更大。我自写程序测试了一下，没优化过的结构，把hessian矩阵从笛卡尔坐标变换到rotating and translating frame内坐标（貌似和z-matrix内坐标不是一个东西）后，旋转部分和内坐标部分确实有一些耦合；优化过之后，两部分就是块对角化的，没有耦合了。我就很纳闷，不管优化是否完成，分子整体转动都不应该影响能量啊（假设DFT格点足够密集），为什么会有非零频率呢？

另外，我很好奇calcfc等关键词是怎样使用hessian矩阵的。毕竟hessian矩阵有平动转动，本征值可能极小，怎么求逆呢？况且也不能直接无视它们，毕竟在未优化时，他们和内坐标会有耦合。

恳请大佬解答！

wzkchem5

原因是程序打印的Hessian是直角坐标下的Hessian，所以Hessian的转动模式对应的并不严格是分子的转动，而是原子初速度方向和分子整体转动一致、但原子的路径是直线而非圆周的运动。所以当梯度非零的时候，转动模式方向上的二阶导非零，而且和梯度成正比。但当梯度为零的时候，可以证明即使在直角坐标下，转动模式方向上的二阶导也精确为0，但更高阶导数非0。
Hessian求逆一般是要把平动、转动投影掉再求逆的，由转动和内坐标的耦合导致投影产生的误差并不重要，因为结构优化不需要Hessian是精确的。

beefly

因为频率计算输出的平移、转动频率不是在这些模式下直接算出来的，而是通过各个原子坐标的位移量经过组合后投影得到的。Hessian矩阵是分子总能量对于原子坐标的二阶导数矩阵。在每个坐标方向x上，如果谐振子模型严格成立，也就是能量写为x的二次函数，那么二阶导数就应该是个常数（也就是x坐标方向的力常数kx），于是无论什么样的分子结构，平移、转动频率都应该为0。但是谐振子模型是近似的，越偏离平衡位置，与kx的偏离就越大。如果每个方向上的kx都偏一点，组合出来的整个分子的平移、转动频率就不是0了。