通过MOMAP计算荧光辐射速率和内转换速率时，但始终结果存...误差

zhouyulin

各位老师好，我在通过MOMAP进行荧光辐射速率与内转换速率在同一泛函基组以及溶剂条件，保持大部分参数一致的情况计算成功得到结果文件，但是辐射速率与内转换速率始终与文献存在差异，文献计算的荧光辐射速率和内转换速率分别为3.12E+08/s,1.36E+09/s我算出来的是2.52899158E+08 /s，6.13755366E+08,我试了很久也不知道哪里有问题，我想请教一下这个情况应该怎么解决，是我的计算方法有什么问题，这个误差是否在允许的范围内

wzkchem5

“保持大部分参数一致”，没有保持一致的那部分参数有哪些？

zhouyulin

wzkchem5 发表于 2024-6-11 20:07
“保持大部分参数一致”，没有保持一致的那部分参数有哪些？

MOMAP计算时的dt设置的参数不同，文献里提供的结构优化输入文件我在使用的时候一直报虚频，所以我是结构优化玩很多次之后才消除虚频，然后再进行激发态结构优化，可能空间坐标存在些许差异，其他的像泛函基组，溶剂条件我都是和他一样的，非绝热耦合文件也是在s1优化好的结构计算得到的

wzkchem5

zhouyulin 发表于 2024-6-11 13:19
MOMAP计算时的dt设置的参数不同，文献里提供的结构优化输入文件我在使用的时候一直报虚频，所以我是结构 ...

消完虚频的结构和文献结构差别多大，RMSD多少？
文献是否是直接用带虚频的结构做的计算？

zhouyulin

wzkchem5 发表于 2024-6-11 20:22
消完虚频的结构和文献结构差别多大，RMSD多少？
文献是否是直接用带虚频的结构做的计算？

文献里给的基态结构优化后的文件没有虚频，但是我只要用它的输入文件就会出现虚频，RMSD我不知道用啥算，没用过相关软件

wzkchem5

zhouyulin 发表于 2024-6-11 13:30
文献里给的基态结构优化后的文件没有虚频，但是我只要用它的输入文件就会出现虚频，RMSD我不知道用啥算， ...

那就量一下最重要的键长键角二面角，看看差多少。
所以现在的主要问题在于你的结构优化结果和文献不一样，应该首先从这个角度排查，例如软件版本等是否一致等等

zhouyulin

wzkchem5 发表于 2024-6-11 21:22
那就量一下最重要的键长键角二面角，看看差多少。
所以现在的主要问题在于你的结构优化结果和文献不一样 ...

版本的话文献里用的gaussian09，我是在虚拟机上用的gaussian16，这个影响大吗

wzkchem5

zhouyulin 发表于 2024-6-11 14:34
版本的话文献里用的gaussian09，我是在虚拟机上用的gaussian16，这个影响大吗

不好说，有的体系在完全没有数值误差的情况下会优化到高对称性、有虚频的结构，但稍微有一点数值误差就会破坏对称性，得到低对称性、没有虚频的结构。软件版本差异足以导致这个数值误差

zhouyulin

wzkchem5 发表于 2024-6-11 22:52
不好说，有的体系在完全没有数值误差的情况下会优化到高对称性、有虚频的结构，但稍微有一点数值误差就会 ...

那这样的话，我这边gaussian16得到的数值还有意义吗

wzkchem5

zhouyulin 发表于 2024-6-12 03:02
那这样的话，我这边gaussian16得到的数值还有意义吗

先比较一下文献优化的结构和你消完虚频的结构差多少，这个差别能否纯粹用数值误差解释，还是说根本就是两个不同的局部极小值点，先确定这个再说

zhouyulin

wzkchem5 发表于 2024-6-12 16:29
先比较一下文献优化的结构和你消完虚频的结构差多少，这个差别能否纯粹用数值误差解释，还是说根本就是两 ...

左边是文献里通过gaussian09优化得到的结果，右边是我自己通过gau16优化得到的结果，我感觉这两个并没有什么差别

wzkchem5

zhouyulin 发表于 2024-6-12 09:59
左边是文献里通过gaussian09优化得到的结果，右边是我自己通过gau16优化得到的结果，我感觉这两个并没有 ...

那看起来确实差不多。接下来可以检查Hessian的低频振动对你要算的速率常数的影响多大，因为Hessian的低频振动对数值误差很敏感

zhouyulin

wzkchem5 发表于 2024-6-12 17:35
那看起来确实差不多。接下来可以检查Hessian的低频振动对你要算的速率常数的影响多大，因为Hessian的低频 ...

这个差别确实有，影响很大吗

wzkchem5

zhouyulin 发表于 2024-6-13 02:51
这个差别确实有，影响很大吗

影响还是很大的，可以看看在MOMAP计算里面有没有排除掉低频振动的贡献，如果没有，可以排除掉比如说100波数以内的振动的贡献（MOMAP我不确定一般用什么阈值，但ORCA用这个阈值比较多），再算，这样结果会更准。因为低频振动很可能严重偏离谐振近似，导致结果不准

zhouyulin

wzkchem5 发表于 2024-6-13 14:40
影响还是很大的，可以看看在MOMAP计算里面有没有排除掉低频振动的贡献，如果没有，可以排除掉比如说100波 ...

谢谢老师，您说的这一部分我也正在尝试，不过老师我还有几个问题，我当初通过MOMAP计算荧光辐射速率的时候，展宽的类型会影响计算结果的准确性吗，我选择time和frequency这两个展宽类型分别计算，结果差一倍多，其中频率的更接近文献结果，但是文献里用的却是时间类型的。此外我输出得到ic.tvcf.log文件中的展宽部分好像都没有数据，这部分的话文献莫名其妙的有，这是从哪里得到的，是MOMAP自己输出得到的吗