通过MOMAP计算荧光辐射速率和内转换速率时，但始终结果存...误差

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-6-17 22:05:46

zhouyulin 发表于 2024-6-17 14:48
谢谢老师，您说的这一部分我也正在尝试，不过老师我还有几个问题，我当初通过MOMAP计算荧光辐射速率的时候 ...

这些是纯粹的MOMAP问题，建议问MOMAP客服

zhouyulin · 发表于 Post on 2024-6-21 16:55:40

本帖最后由 zhouyulin 于 2024-6-21 16:56 编辑

wzkchem5 发表于 2024-6-17 22:05
这些是纯粹的MOMAP问题，建议问MOMAP客服

老师，我之前做了RMSD的分析，这个差别对影响大吗

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-6-21 19:17:40

zhouyulin 发表于 2024-6-21 09:55
老师，我之前做了RMSD的分析，这个差别对影响大吗

这个差别很小，说明估计是高斯版本差别、收敛限差别等等影响很小的因素

zhouyulin · 发表于 Post on 2024-6-21 20:28:26

本帖最后由 zhouyulin 于 2024-6-21 20:37 编辑

wzkchem5 发表于 2024-6-21 19:17
这个差别很小，说明估计是高斯版本差别、收敛限差别等等影响很小的因素

老师，我想问一下就是非绝热耦合矩阵元一共有哪几种计算方式，我这边试了gaussian,还有BDF都存在差异，我感觉可能是我nac文件有问题，其中BDF那块是因为我的momap是鸿志微云官方，所以我用那上面的BDF来弄非绝热耦合文件来尽可能减少软件的影响，用BDF实验的时候也保证了坐标一致

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-6-21 23:32:15

zhouyulin 发表于 2024-6-21 13:28
老师，我想问一下就是非绝热耦合矩阵元一共有哪几种计算方式，我这边试了gaussian,还有BDF都存在差异，我 ...

你高斯用的是什么关键词算的NACME？用的是考虑Pople项的，还是Hellmann-Feynman NACME？

zhouyulin · 发表于 Post on 2024-6-21 23:52:11

本帖最后由 zhouyulin 于 2024-6-21 23:56 编辑

wzkchem5 发表于 2024-6-21 23:32
你高斯用的是什么关键词算的NACME？用的是考虑Pople项的，还是Hellmann-Feynman NACME？

我用的是这个

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-6-22 00:33:05

zhouyulin 发表于 2024-6-21 16:52
我用的是这个

这是Hellmann-Feynman NACME，精度很差，当基组比较小的时候尤其如此。应该用考虑Pople项的NACME，例如BDF算出来的就是。高斯也可以用td=nac关键词算考虑Pople项的NACME，但比较老的高斯版本可能不支持，而且只能算基态和激发态之间的NACME。
仔细阅读http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 9&fromuid=21811

zhouyulin · 发表于 Post on 2024-6-22 12:23:15

wzkchem5 发表于 2024-6-22 00:33
这是Hellmann-Feynman NACME，精度很差，当基组比较小的时候尤其如此。应该用考虑Pople项的NACME，例如BD ...

老师，我之前那个ic.tvcf(bdf).log文件就是用BDF算nacme的，算出来结果就是量级差一个，其余的跟文献相似的非常高。除此以外我还想问一下就是溶剂模型会影响实验结果吗

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-6-22 16:02:06

zhouyulin 发表于 2024-6-22 05:23
老师，我之前那个ic.tvcf(bdf).log文件就是用BDF算nacme的，算出来结果就是量级差一个，其余的跟文献相似 ...

溶剂会有影响，而且一般隐式溶剂模型只能描述溶剂对电子结构的贡献，不能描述溶剂粘性对分子振动的阻碍作用，所以计算的IC速率可能偏高。要算得更准，可能得加显式溶剂层。
Hellmann-Feynman NACME和考虑Pople项的NACME，算出来的NACME差一个量级是很正常的，参见https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00312。但其他方面的误差（尤其是谐振近似的误差，以及溶剂效应的误差）也经常能差到1个甚至2个数量级，所以对于个别的具体体系，可能发现Hellmann-Feynman NACME的结果更准，但这是误差偶然抵消的结果。

zhouyulin · 发表于 Post on 2024-6-22 20:23:56

wzkchem5 发表于 2024-6-22 16:02
溶剂会有影响，而且一般隐式溶剂模型只能描述溶剂对电子结构的贡献，不能描述溶剂粘性对分子振动的阻碍作 ...

那老师，我想问一下用momap计算kic，一边是s1进行opt+freq得到的fchk，一边是s1进行振动分析freq得到的fchk，两者都无虚频，这两者的区别对计算结果的影响大吗

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-6-22 21:07:54

本帖最后由 wzkchem5 于 2024-6-22 14:09 编辑

zhouyulin 发表于 2024-6-22 13:23
那老师，我想问一下用momap计算kic，一边是s1进行opt+freq得到的fchk，一边是s1进行振动分析freq得到的fc ...

S1结构必须优化。优化收敛和没有虚频两个条件都要满足，很多教程假设用户知道前者，因此只强调后者，但是不能因此就不优化、只看有没有虚频。
不过如果S1频率是在S0结构下计算的话，属于所谓的VH近似，适用范围及局限性参见Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 13549–13563

zhouyulin · 发表于 Post on 2024-6-22 21:36:25

本帖最后由 zhouyulin 于 2024-6-22 22:00 编辑

wzkchem5 发表于 2024-6-22 21:07
S1结构必须优化。优化收敛和没有虚频两个条件都要满足，很多教程假设用户知道前者，因此只强调后者，但是 ...

老师，我有个问题，我这边已经把溶剂条件重新修改，并且非绝热耦合结果也通过nac重算了一遍，但是数量级还是差一，这种情况还有可能是什么导致的，就是我算的内转换速率比原文献的小一个数量级，我实在弄不清楚到底还有什么原因能导致这样，这篇论文提及的计算都是用B3LYP/6-31G(D)方法计算了水中垂直激发能(EVt)、S1和S0的绝热能差(Ead)、电跃迁偶极矩(μ)、辐射率(Kr)、内转化率(KIc)和相应的荧光量子产率(Φ)等荧光性质，所以我也是用B3LYP/6-31G(D)来计算非绝热耦合文件的，应该没问题吧

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-6-22 22:48:44

zhouyulin 发表于 2024-6-22 14:36
老师，我有个问题，我这边已经把溶剂条件重新修改，并且非绝热耦合结果也通过nac重算了一遍，但是数量级 ...

如果经过仔细比对文献的计算方法，仍然复现不出来文献的结果，应该给文章作者发邮件询问

zhouyulin · 发表于 Post on 2024-6-23 20:03:16

本帖最后由 zhouyulin 于 2024-6-23 20:16 编辑

wzkchem5 发表于 2024-6-22 22:48
如果经过仔细比对文献的计算方法，仍然复现不出来文献的结果，应该给文章作者发邮件询问

老师，我之前用BDF编辑的时候，看到method写的是kohn方程，这是people选项吗，以及计算非绝热耦合是用TDA还是TDDFT，还有就是老师您之前说的谐振近似的误差，以及溶剂效应的误差有什么办法消除吗

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-6-23 20:59:31

本帖最后由 wzkchem5 于 2024-7-3 07:42 编辑

zhouyulin 发表于 2024-6-23 13:03
老师，我之前用BDF编辑的时候，看到method写的是kohn方程，这是people选项吗，以及计算非绝热耦合是用TDA ...

建议你从量化入门重新学一遍。
没有Kohn方程，只有Kohn-Sham方程；没有什么people选项，只有Pople项（没有“选”字）。用TDA还是TDDFT的问题在我给的综述里已经说得很清楚了。谐振近似的误差的消除方法看https://doi.org/10.1063/5.0052804。溶剂效应误差如何消除我已经说过了

EDIT: 抱歉怪我说错了，不是Pople项，是Pulay项。Pople项是多参考态方法的一种size-consistency校正，当时想错了，说错词了

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