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[Gaussian/gview] 高斯计算计算EA、IP和HOMO/LUMO

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通过高斯计算分子的EA、IP。计算EA方法是分别计算中性结构的能量和负电荷的能量。通过两者的能量差得到EA的值。计算IP方法是分别计算中性结构的能量和正电荷的能量。通过两者的能量差得到IP的值。
但是EA/IP计算的值和LUMO/HOMO应该是不一致的。实验上CV曲线测试得到的应该是EA/IP的能量,而不是HOMO/LUMO的能量?上述计算都是基于B3LYP/6-31G*
如果需要计算精确的HOMO/LUMO值(100个原子体系)应该用B3LYP/6-31g(d)进行构型优化opt+freq,然后用MP2进行能量校准计算,但是100个原子体系的MP2计算计算机是否刚的住?
谢谢大师指点。

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发表于 Post on 2016-12-12 22:57:56 | 只看该作者 Only view this author
确切来说实验上得到的是溶剂环境中的IP/EA
只能说溶剂下IP和E(HOMO)密切相关,EA和E(LUMO)密切相关。但你要严格去计算,不应该用HOMO、LUMO来说事。本来也没有所谓的精确的HOMO、LUMO一说,本身这就是来自于理论上的单电子近似所衍生的概念,没有物理实景。

而且,光论单点能的计算,MP2也并不比合适的泛函结果准。对有机体系,更是被M06-2X完虐。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-12-13 10:42:44 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-12-12 22:57
确切来说实验上得到的是溶剂环境中的IP/EA
只能说溶剂下IP和E(HOMO)密切相关,EA和E(LUMO)密切相关。但你 ...

谢谢sober老师,明白了,因为一直认为IP/EA和HOMO/LUMO是一个事物,后来发现计算IP/EA和HOMO/LUMO的过程是不一致的,同时CV测试的应该是IP/EA(理论上和HOMO/LUMO是存在联系的,但是还是觉得有点不一样)。
谢谢sober老师,MPn方法精度高,但是跑100-200个原子体系的有机分子估计电脑不行,太耗时间。用M06-2X,54%的HF,计算出的能量通常要高估实验值许多。

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发表于 Post on 2016-12-13 13:42:06 | 只看该作者 Only view this author
要想得到‘精确“的HOMO,LUMO,请用调控密度泛函。
该方法的主要手段正是通过调节w使得HOMO=IP LUMO=EA
具体技术请参考http://www.sobereva.com/346

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发表于 Post on 2016-12-13 16:57:27 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 冰释之川 于 2016-12-13 16:58 编辑
ggdh 发表于 2016-12-13 13:42
要想得到‘精确“的HOMO,LUMO,请用调控密度泛函。
该方法的主要手段正是通过调节w使得HOMO=IP LUMO=EA
...

原理上是这样的(注意LUMO=EA这个关系是不成立的,koopmans定理只是给出了电离能与HOMO关系),不过调控泛函最主要是预测激发能的,如果不强求精确,我认为一般直接用优化完的结果给出的HOMO、LUMO就行了。而且,很多文章都是夸大了HOMO、LUMO的“功效”,好像什么问题都可以通过这两个轨道扯一下解释一通……
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发表于 Post on 2016-12-13 23:46:36 | 只看该作者 Only view this author
yezhonghua 发表于 2016-12-13 10:42
谢谢sober老师,明白了,因为一直认为IP/EA和HOMO/LUMO是一个事物,后来发现计算IP/EA和HOMO/LUMO的过程 ...


MPn和M06-2X没有可比性,没说清楚n。MP2算有机体系不会强于M06-2X,除非是你计算方式不合理,反倒因误差抵消恰好MP2占优了
现在哪还有人没事用MP2的,花得起MP2的钱也都用双杂化了
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发表于 Post on 2016-12-13 23:49:41 | 只看该作者 Only view this author
至于所谓的“精确的HOMO,LUMO”,这话不甚严格,因为HOMO/LUMO本身从理论上就是虚构的概念,无所谓什么是真正的“精确”,而只能说以某种人为定义的标准来衡量时,比如以koopmans定理为参照时,是否符合得比较好。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-12-14 11:39:32 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-12-13 23:46
MPn和M06-2X没有可比性,没说清楚n。MP2算有机体系不会强于M06-2X,除非是你计算方式不合理,反倒因误 ...

谢谢sober老师,因为看到文献上提到用MP2计算的单点能和HOMO/LUMO会比B3LYP要可靠一些,特别是单点能方向,所以想请教一下论坛的大师么一下。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-12-14 11:50:56 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-12-13 23:49
至于所谓的“精确的HOMO,LUMO”,这话不甚严格,因为HOMO/LUMO本身从理论上就是虚构的概念,无所谓什么是 ...

看了sober老师的w矫正大作,其实HOMO和EA应该是不一致的,通过调整w值使得其满足koopman定理。

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发表于 Post on 2016-12-14 18:37:09 | 只看该作者 Only view this author
yezhonghua 发表于 2016-12-14 11:50
看了sober老师的w矫正大作,其实HOMO和EA应该是不一致的,通过调整w值使得其满足koopman定理。


HOMO和EA肯定是不一致的,但LUMO与EA之间又没有koopmans定理的关系,所以才用N+1电子时HOMO和N电子时EA去对应,这样物理意义比较强
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发表于 Post on 2016-12-14 18:40:34 | 只看该作者 Only view this author
yezhonghua 发表于 2016-12-14 11:39
谢谢sober老师,因为看到文献上提到用MP2计算的单点能和HOMO/LUMO会比B3LYP要可靠一些,特别是单点能方向 ...

不要信文献里的说法
对于多数体系(牵扯到弱相互作用之类除外),MP2的单点能平均精度是要略低于B3LYP一丁点的,而且基组质量越低时B3LYP优势越显著,因为后HF方法必须靠含有较高角动量函数的基组才能充分发挥相对于HF的优势。

MP2算不了HOMO、LUMO,因为已经脱离了单电子近似。但凡MP2给出HOMO、LUMO的时候,一定是指HF的
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发表于 Post on 2016-12-16 11:07:53 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 ggdh 于 2016-12-16 11:13 编辑
冰释之川 发表于 2016-12-13 16:57
原理上是这样的(注意LUMO=EA这个关系是不成立的,koopmans定理只是给出了电离能与HOMO关系 ...

调控泛函在实际调控中并不是让LUMO=EA,而是让阴离子HOMO=EA 。
不过我发现 如果让阴离子HOMO=EA, 那么LUMO和EA的差别也很小。
做实验的都喜欢HOMO LUMO,已经无可救药的变成万能药了。

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