显示溶剂模型的激发态计算求助

fy_111

各位老师好，计算小白想请教一下是否可以基于显示溶剂模型进行激发态的计算：只激发中心分子，不激发溶剂分子？有考虑使用ONIOM，但因为溶剂分子和中心分子间存在较强的氢键，ONIOM可能无法很好的表示这种相互作用带来的影响，所以想请教一下这种情况下该怎么做？DFT是否可以实现？总原子数在200左右。忘各位老师不吝赐教！谢谢！

wzkchem5

如果溶剂的激发能高于或约等于中心分子的激发能，那么正常做全局的TDDFT计算就行，算出来的激发态自动就是只激发中心分子的。
如果溶剂的激发能远低于中心分子的激发能，可能需要算很多个态才能找到以中心分子激发为主的激发态，此时可以用QM/MM计算，中心分子是QM区，其他是MM区

fy_111

wzkchem5 发表于 2024-6-27 14:39
如果溶剂的激发能高于或约等于中心分子的激发能，那么正常做全局的TDDFT计算就行，算出来的激发态自动就是 ...

谢谢老师的答复！
我目前在分子的羰基周围放置了一个甲醇，想初步看一下甲醇分子对中心分子的多个三重态的激发特性的影响。
甲醇分子的激发波长较短（220 nm附近），中心分子的激发波长较长（400 nm左右），但是计算出来分子的T2态就已经有甲醇中氧的孤对电子的参与了，这个感觉不是很合理，因为平常测试用的波长也不会激发甲醇。具体情况见附图。
所以，针对这个情况能否有方法只激发中心分子，不激发甲醇分子呢？是否只能用ONIOM(QM:MM)而无法采用全局的TDDFT了呢？望老师不吝赐教，再次感谢！

cokie

fy_111 发表于 2024-6-27 15:24
谢谢老师的答复！
我目前在分子的羰基周围放置了一个甲醇，想初步看一下甲醇分子对中心分子的多个三重态 ...

有几个问题你需要考虑一下：
· 如果你的表述没有问题的话，你计算的是垂直激发过程对吗？你确定你的垂直激发过程是从基态到三重态吗？如果是，那最好用orca考虑旋轨耦合计算一下，你用gaussian计算出的基态——>三重态过程振子强度全部为0，根本不能考察该过程是否跃迁允许/禁阻；
· 我看到你第二行的图考察的事分子轨道265，这应该不是NTO的结果吧，你看看图中给的STATE 2里，265 -> 268所参与的跃迁过程占比只有4%左右，根本根本不占主导，你最好用NTO或者空穴-电子分析来考察该跃迁过程，并且加上对应的IOp（可以参考卢老师空穴-电子分析的博文）。
· 如果甲醇分子和你的分子有很强的氢键作用形成准分子，那你并不能够把甲醇和你的分子分别当作独立的个体来考察，而应该当作一个准分子来考察激发过程的特征。因此如果你采用ONIOM计算TD-DFT单点，甲醇对你溶质分子的氢键作用相当于完全没有考虑，同时如果采取甲醇环绕但不额外添加隐式溶剂/背景电荷的方法算ONIOM，（只激发你的溶质分子）那么相当于，甲醇的极化作用也没有考虑，个人认为十分不合理。

fy_111

cokie 发表于 2024-6-27 15:56
有几个问题你需要考虑一下：
· 如果你的表述没有问题的话，你计算的是垂直激发过程对吗？你确定你的垂 ...

感谢答复！
1. 该计算是基于基态构型进行的垂直激发；我有用orca计算对比放置一个甲醇分子和不放置甲醇分子的区别，激发态能量没有太大差别，SOC常数的变化量也不是很大（0.6到0.7 cm-1的差别），无法和实验结果相对应。
2. 第三激发态中265号轨道参与较多；264号轨道也有大比例的甲醇氧的孤对电子参与，且主导第四激发态的跃迁。
3. ONIOM的原理细节我正在学习，我能否中心分子外围围一层甲醇分子，然后中心层用TDDFT，外围用DFT呢？这样合理吗？

cokie

fy_111 发表于 2024-6-27 16:14
感谢答复！
1. 该计算是基于基态构型进行的垂直激发；我有用orca计算对比放置一个甲醇分子和不放置甲醇 ...

我猜测你的大前提就错了，你所知的"甲醇U-V吸收在220 nm"，这是个单重态基态到单重态激发态的过程，你怎么可能用TD(Triplets)来考察？如果垂直激发中，S0 --> Tn这个过程本身就跃迁禁阻，面对“在当前条件下不会发生的事情”你看到所谓的“轨道”又有什么意义呢。

1. 你还是没回答你确不确定你的垂直激发是否是S0 --> Tn的过程（只有极少数中心配位有5周期之后的过渡金属或者镧系/锕系金属，才可能存在较弱的S0 --> T1的跃迁，而且一般在很“红”的地方，你的分子测得的U-V波长也才400 nm说明根本就不含这种5周期以后的元素），如果不确定，那么你直接考察激发选择三重态就是没有道理的，你这个研究并没有意义。
2. 我不太清楚你这个“大比例甲醇氧的孤电子对参与”这个结论是怎么得出来的，即使假定你的分子存在 s0 --> T3这个及其不合理的前提存在，s0 --> T3这个过程中，265轨道也仅占40%，而265号轨道中绝大部分又都是由溶质分子的pi轨道所贡献。所以你这个“结论”根本不成立。
3. 我个人建议先把sob老师的http://sobereva.com/265看明白，再继续做分析比较好。ONIOM的各个layer没有电荷的概念，所以你即使用甲醇围起来，TDDFT计算的分子不包含甲醇，一样没有用。如果你一定想用这种方法计算，建议你参考2L王老师的建议用QM/MM，或者用sob老师http://sobereva.com/579这篇博文里的方法做。切记，如果用ONIOM配合卢老师的博文的方法计算时，围一圈甲醇以后先用ONIOM做优化，优化好后，明显参与氢键的甲醇不要当作背景电荷。