VASP和CP2K振动分析结果不同？

Alset

老师们好，

我在使用CP2K与VASP对一个含有8水分子的冰在进行振动分析时出现了不同结果，尽管频率态密度看起来很相似。
其中，CP2K会有时出现6-8个虚频，而VASP永远只出现3个虚频。以下是两个软件具体设置和计算流程:

CP2K:
和phonopy联用，使用finite displacement method(FDM)(我已经验证过CP2K的FDM能与phonopy的FDM产生相似的结果)
基组TZV2P-MOLOPT-GTH-q6;
泛函vdW-df2，CUTOFF=350；
MGRID CUTOFF=800, REL_CUTOFF=60（均通过了收敛性测试)；
K点间距为0.04，为6 6 4（由vaspkit产生)；
优化时保持角度、盒子对称性TETRAGONAL_AB，不保持点群；
其余参数为multiwfn默认设置

VASP：
使用VASP内置的DFPT计算；
泛函vdW-df2，ENCUT=700；
K点间距为0.04，为6 6 4（由vaspkit产生)；
先进行ISIF=8的优化，之后进行ISIF=2优化；
其余参数为vaspkit默认设置

除了如何理解两个软件虚频数目的不同，我还有以下几个问题：
1. 多个虚频产生的原因是什么？
2. 一般来说，振动分析前的几何优化是否应当施加约束? 还是需要进行full relaxation？（对CP2K我也用同样参数尝试了full relaxation，但结果没有改进）
3. CP2K中是否要令其它参数更加严格？如EPS_DEFAULT等。
4. 目前CP2K产生多个虚频主要在较低压力下（1GPa）进行几何优化，而10GPa这样较大压力下则同样只有3个虚频，而1GPa为该相的亚稳态，那么是否是这个原因导致了多虚频的出现？


*附件是CP2K几何优化、力计算的输入文件，以及VASP几何优化、DFPT的输入文件。

sobereva

参考北京科音CP2K第一性原理计算培训班（http://www.keinsci.com/workshop/KFP_content.html）的ppt：

Alset

sobereva 发表于 2024-7-10 15:34
参考北京科音CP2K第一性原理计算培训班（http://www.keinsci.com/workshop/KFP_content.html）的ppt：

感谢老师回复！对第6点，我在phonopy的网站上也看到过类似的表述
” ! We are using GAPW instead of the default GPW to prevent numerical
         ! noise due to the finite grid size in the integration schemes in CP2K
         ! together with the small displacements used to determine the forces.
         ! Alternatively one could increase the CUTOFF to >5000 (depends on basis set)
         ! to ensure that the higher exponents in the basis sets are well represented on the grid.“
但是对他所说的>5000的CUTOFF感到奇怪，因为我目前读的文献基本用在1000以内的CUTOFF，使用GAPW进行冰相关的计算似乎也比较少。我会先尝试第4点的，谢谢您的建议。

sobereva

Alset 发表于 2024-7-10 15:53
感谢老师回复！对第6点，我在phonopy的网站上也看到过类似的表述
” ! We are using GAPW instead of th ...

CUTOFF to >5000太夸张了，我都怀疑他多打了一个0

用全电子基组是解决CP2K结合GTH赝势算出来有小虚频极其管用的做法，对CUTOFF要求能巨幅降低。这是原理上极其合理的且开发者鼓励的，甭管有多少文献这么做。或者改用NLCC赝势代替GTH赝势也可以起到相仿佛的效果。

Alset

sobereva 发表于 2024-7-11 23:31
CUTOFF to >5000太夸张了，我都怀疑他多打了一个0

用全电子基组是解决CP2K结合GTH赝势算出来有小虚频 ...

感谢您的建议！用vdw-df2+pobTZVP作出来的结果确实都只有合理的三个虚频，速度也快了些。