dmol搜索团簇与表面混合体过渡态解离H2的问题

zyj19831206 · 发表于 Post on 2016-12-18 14:07:57

将Au团簇与Al2O3的100面混合构筑了混合体结构，然后再使用这个混合结构进行解离H2的模拟，然后再使用单独的Au团簇进行解离H2的模拟，发现两种过渡态的能垒差别很大，不知道是为啥？体结构中和单独的团簇催化差别真的有这么大？

winterzen · 发表于 Post on 2016-12-18 14:40:17

你的Al2O3负载Au团簇模型对应的实验实际情况是什么样的？我记得实验中制备出来的Al2O3载体表面终端基团大多是表面羟基，不知道你建立的这种无表面羟基的Al2O3载体模型是否真实存在，有无相应的实验报道。
氧化物载体和活性金属团簇之间的相互作用、电子转移等可能会改变金属团簇的电子结构，从而改变它的催化行为，所以孤立团簇和负载团簇呈现出不同的能垒并不奇怪。
另外，你的表面负载团簇的结构和孤立团簇的结构是否是全局能量最优结构？这种静态的反应机理DFT计算通常要使用最稳态的结构进行计算。

winterzen · 发表于 Post on 2016-12-18 14:53:56

H2在团簇表面的反应位点也可能产生很大影响，团簇上有顶点、边棱、面等不同的位置，这些不同位置上的活化能垒也不一样，在多相催化中叫结构敏感性。

zyj19831206 · 发表于 Post on 2016-12-18 17:12:29

本帖最后由 zyj19831206 于 2016-12-18 17:40 编辑

winterzen 发表于 2016-12-18 14:40
你的Al2O3负载Au团簇模型对应的实验实际情况是什么样的？我记得实验中制备出来的Al2O3载体表面终端基团大多 ...

受益匪浅，谢谢您的回复，不知道您可做过这方面的计算，就是表面与团簇的复合物催化小分子解离的课题。

helpme · 发表于 Post on 2016-12-18 20:51:02

Au团簇的大小不一样，性质完全没有可比性。另外基底也可能影响Au上的电荷。

顺便推荐我的一篇老文章 Title: Adsorption energies of molecular oxygen on Au clusters，Journal of Chemical Physics Volume: 120 Issue: 20 Pages: 9594-9600 Published: 2004

zyj19831206 · 发表于 Post on 2016-12-18 21:15:01

helpme 发表于 2016-12-18 20:51
Au团簇的大小不一样，性质完全没有可比性。另外基底也可能影响Au上的电荷。

顺便推荐我的一篇老文章 Tit ...

丁老师一出，谁与争锋

，受教了，马上学习您的文献，最近组里想做做金团簇负载，我先尝试着计算计算。

winterzen · 发表于 Post on 2016-12-18 21:21:37

zyj19831206 发表于 2016-12-18 17:12
受益匪浅，谢谢您的回复，不知道您可做过这方面的计算，就是表面与团簇的复合物催化小分子解离的课题。

我主要做催化方面的计算，以前主要做氧化物、固体酸的催化，最近做一点贵金属催化研究。

zyj19831206 · 发表于 Post on 2016-12-18 21:26:12

winterzen 发表于 2016-12-18 21:21
我主要做催化方面的计算，以前主要做氧化物、固体酸的催化，最近做一点贵金属催化研究。

那么根据你的经验，负载在金属氧化物表面的团簇催化，是不是比单纯的团簇催化相比之下，过渡态与反应物能量之差更小一些，言下之意就是负载后催化更加容易？

winterzen · 发表于 Post on 2016-12-18 21:38:53

zyj19831206 发表于 2016-12-18 21:26
那么根据你的经验，负载在金属氧化物表面的团簇催化，是不是比单纯的团簇催化相比之下，过渡态与反应物能 ...

这个情况很复杂，可能更加容易也可能更难，取决于载体的性质、金属的性质、金属颗粒的大小、反应位点等因素。催化中有一个催化活性和吸附能关系的volcano plot，根据该关系可以通过吸附能判断催化剂的性能。过高或过低的吸附能都不利于催化，最优的催化剂应该具有一个适中的吸附能。

zyj19831206 · 发表于 Post on 2016-12-18 21:42:07

winterzen 发表于 2016-12-18 21:38
这个情况很复杂，可能更加容易也可能更难，取决于载体的性质、金属的性质、金属颗粒的大小、反应位点等因 ...

你的意思是开始必须考虑团簇和氧化物之间的相互作用能，通过这个能够进一步推测下一步这个混合体对于小分子解离的难易影响？

winterzen · 发表于 Post on 2016-12-18 21:50:59

zyj19831206 发表于 2016-12-18 21:42
你的意思是开始必须考虑团簇和氧化物之间的相互作用能，通过这个能够进一步推测下一步这个混合体对于小分 ...

我说的吸附能不是团簇和载体之间的，是反应物分子或反应中间物等分子和催化表面/团簇之间的。依据这个吸附能可以判断反应的难易程度。这一原理通常在多相催化类的教材上都有介绍。

zyj19831206 · 发表于 Post on 2016-12-18 21:55:28

winterzen 发表于 2016-12-18 21:50
我说的吸附能不是团簇和载体之间的，是反应物分子或反应中间物等分子和催化表面/团簇之间的。依据这个吸 ...

你的意思是在搜索过渡态之前，计算下相互作用能？看来有这个必要。。

winterzen · 发表于 Post on 2016-12-18 21:59:30

zyj19831206 发表于 2016-12-18 21:55
你的意思是在搜索过渡态之前，计算下相互作用能？看来有这个必要。。

是的，这个相互作用能和反应能垒会有一定的关系。有时候直接看吸附能就可以粗略判断反应难易

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