计算光/镍协同催化反应的机理，只有纯泛函计算所得能垒与实验相符

AlexShan_UCLA

目前在计算一个光/镍协同催化反应的机理，其中一步反应见附图(金属Ni上配有N,N双齿配体，图中略去。反应体系约140原子)：

在IN7(三重态)中，Ni(I)物种与阳离子自由基状态的汉斯酯 (Hantzsch Ester) 形成复合物，随后通过TS4(三重态)发生HAT过程，打断Ni-O键，形成Ni(0)产物与质子化的汉斯吡啶。整条反应路线中，计算级别为PBE0-D3(BJ)/def2-TZVPP/SMD(THF)//PBE0-D3(BJ)/def2-SVP，每一步能量变化都较为合理。然而IN7-TS4这一步，计算得到自由能磊(以及电子能垒)高于25 kcal/mol，与实验结果不符(实验中该反应在室温下12小时可顺利反应完全)。在原有结构基础上，尝试TPSS0-D3(BJ)/def2-TZVPP/SMD(THF)计算单点能，发现自由能磊(以及电子能垒)高于35 kcal/mol，与PBE0-D3(BJ)相差了10 kcal/mol以上。B3LYP-D3(BJ)给出26 kcal/mol的能垒也较高。

最终尝试纯泛函TPSS-D3(BJ)计算单点，得到能垒为15-16 kcal/mol，与实验结果相符较好。后续又尝试杂化泛函MN15-D3(BJ)，给出约21 kcal/mol的能磊，也较为合理。

目前还未尝试其他纯泛函，想先请教一下各位老师的看法。假设推测的反应机理正确，那么这种结果是否或多或少表明该步骤(IN7-TS4)涉及的结构只适合用纯泛函计算？如果只适合用纯泛函计算，是否也应当把所有结构重新优化一遍，计算级别改为如：TPSS-D3(BJ)/def2-TZVPP/SMD(THF)//TPSS-D3(BJ)/def2-SVP？

注：对于三重态的IN7与TS4，杂化泛函的结果都倾向于把两个自旋放在Ni上，相当于发生了一步SET，Ni变成了Ni(II)。虽然不知道实际情况是否如此，这个结果确实有些反直觉。

Accelerator

Hantzsch酯的单电子氧化电势有0.8 V versus SCE，将Ni(I)氧化轻轻松松。因此你用纯泛函得到的结果是错的。可能是你没有收敛到稳定的波函数，也可能是存在两种稳定波函数。

Daniel_Arndt

之前我同学算镍的时候，试了几个泛函算单点能，结果都跟实验吻合得不好。后来用ORCA的DLPNO-CCSD(T)来算单点能，问题就解决了。

需要注意的是一些镍的体系，用UHF来算DLPNO-CCSD(T)的话容易出问题。最终是用UKS来算DLPNO-CCSD(T)。

你要是计算资源足够的话，可以尝试DLPNO-CCSD(T)。但你的情况应该比我同学当时的情况更复杂。

AlexShan_UCLA

Daniel_Arndt 发表于 2024-8-15 10:27
之前我同学算镍的时候，试了几个泛函算单点能，结果都跟实验吻合得不好。后来用ORCA的DLPNO-CCSD(T)来算单 ...

感谢建议～ 我还没有尝试DLNPO-CCSD(T)，体系有些过大。不过各种计算过渡金属常用的杂化泛函与双杂化泛函都试了一下，还是无法得到较低的能磊。当然，这种过渡金属+光的反应机理本身就类似于一团浆糊，也相当有可能机理本身就推错了。我再研究研究～