全电子基组函数和赝势基组的混搭疑问 如Aug-cc-pvtz（-pp）

laomalao

各位大神，最近遇到一个很有意思(初级)的问题：

           计算Zn/CH4反应的过渡态时使用了aug-cc-pVTZ的基函数，同时使用了赝势（BSI）。 而不是正常的aug-cc-pVTZ-pp（BSII）的输入。其中aug-cc-pVTZ的基函数和赝势都分别从EMSL上复制。

           结果：1. 过渡态在BSI下各种方法都可以找到，MP2,BMK,M06,M11，PBE0等十几种；但是在BSII下这些方法都找不到。（十分认真的没有找到）
                      2.BSI的其他过度态等单点能和CCSD(T)/aug-cc-pVTZ-pp或者CCSD(T)/aug-cc-pVQZ-pp的相差都在1kJ/mol，同CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B2GP-PLYP/def2-TZVP的也在2kJ/mol以内。




           问题：1. BSI是不是有问题？双重定义内层电子？这样得到的过渡态结果可以用吗？
                      2. 如果没问题的话，物理意义是什么呢?如果有问题，那么能量结果又和CCSD(T)的基本一致。


输入文件如下：
1:BSI
Zn     0
S   19   1.00
5820021.0000000             8.549241E-06     
871523.4000000              6.64741E-05      
198335.0000000              0.0003494962     
  56176.3100000              0.001473832      
  18325.8200000              0.00533833      
   6614.9550000              0.01712708      
   2579.1990000              0.04894085      
   1068.8490000              0.1217934        
    465.1045000              0.2476589        
    210.4130000              0.3582431        
     97.6162900              0.2798174        
     44.3802000              0.06857491      
     21.4230800             -0.001311092      
     10.3089100              0.001914001      
      4.5536450             -0.000875922      
      2.1328210              0.0003740096     
      0.9296970             -0.0001401399     
      0.1921470              4.757132E-05     
      0.0875950             -3.642711E-05     
S   19   1.00
5820021.0000000            -2.640069E-06     
871523.4000000             -2.05272E-05      
198335.0000000             -0.0001079859     
  56176.3100000             -0.0004558577     
  18325.8200000             -0.001657758      
   6614.9550000             -0.005368492      
   2579.1990000             -0.01571249      
   1068.8490000             -0.04122558      
    465.1045000             -0.09406459      
    210.4130000             -0.1719954        
     97.6162900             -0.1958523        
     44.3802000              0.04532907      
     21.4230800              0.5244442        
     10.3089100              0.5006142        
      4.5536450              0.08945527      
      2.1328210             -0.002146262      
      0.9296970              0.002112113      
      0.1921470             -0.000413398      
      0.0875950              0.0003209752     
S   19   1.00
5820021.0000000             9.967103E-07     
871523.4000000              7.754163E-06     
198335.0000000              4.076019E-05     
  56176.3100000              0.0001722811     
  18325.8200000              0.000625937      
   6614.9550000              0.002032855      
   2579.1990000              0.005954646      
   1068.8490000              0.0157664        
    465.1045000              0.03637638      
    210.4130000              0.06892343      
     97.6162900              0.08238093      
     44.3802000             -0.0201136        
     21.4230800             -0.3252526        
     10.3089100             -0.4602899        
      4.5536450              0.1635546        
      2.1328210              0.7297118        
      0.9296970              0.3769751        
      0.1921470              0.01433224      
      0.0875950             -0.00667121      
S   19   1.00
5820021.0000000             1.995818E-07     
871523.4000000              1.552973E-06     
198335.0000000              8.161259E-06     
  56176.3100000              3.450747E-05     
  18325.8200000              0.0001253275     
   6614.9550000              0.000407299      
   2579.1990000              0.001192734      
   1068.8490000              0.00316314      
    465.1045000              0.007303942      
    210.4130000              0.01391279      
     97.6162900              0.0167062        
     44.3802000             -0.004035586      
     21.4230800             -0.06968861      
     10.3089100             -0.1030105        
      4.5536450              0.04471442      
      2.1328210              0.2150027        
      0.9296970              0.2220163        
      0.1921470             -0.3114776        
      0.0875950             -0.5693429        
S   19   1.00
5820021.0000000            -5.43591E-07      
871523.4000000             -4.336894E-06     
198335.0000000             -2.197572E-05     
  56176.3100000             -9.747392E-05     
  18325.8200000             -0.0003331615     
   6614.9550000             -0.001166192      
   2579.1990000             -0.003119308      
   1068.8490000             -0.009239504      
    465.1045000             -0.01855471      
    210.4130000             -0.04281189      
     97.6162900             -0.03571095      
     44.3802000             -0.0163835        
     21.4230800              0.2644664        
     10.3089100              0.2086588        
      4.5536450             -0.01774382      
      2.1328210             -1.3538730        
      0.9296970              0.8182926        
      0.1921470              1.6950360        
      0.0875950             -1.3886560        
S   19   1.00
5820021.0000000             8.040791E-07     
871523.4000000              6.282936E-06     
198335.0000000              3.281868E-05     
  56176.3100000              0.0001398858     
  18325.8200000              0.0005029836     
   6614.9550000              0.001655419      
   2579.1990000              0.004778677      
   1068.8490000              0.01292479      
    465.1045000              0.02925831      
    210.4130000              0.05791816      
     97.6162900              0.06640681      
     44.3802000             -0.007388966      
     21.4230800             -0.3329989        
     10.3089100             -0.5917865        
      4.5536450              0.9011406        
      2.1328210              1.5859510        
      0.9296970             -2.7880080        
      0.1921470              2.0718840        
      0.0875950             -0.6012025        
S   1   1.00
      0.0377020              1.0000000        
S   1   1.00
      0.0162300              1.0000000        
P   15   1.00
  24411.9800000              0.0000410        
   5778.5180000              0.0003610        
   1876.8620000              0.0020880        
    718.2361000              0.0092210        
    304.8327000              0.0327730        
    139.0453000              0.0941790        
     66.8041700              0.2091320        
     33.2069900              0.3345690        
     16.9281600              0.3303590        
      8.6962290              0.1523470        
      4.3505100              0.0229840        
      2.1165230              0.0016070        
      0.9953870              0.0004680        
      0.3781120              0.0000660        
      0.1345790             -0.0000020        
P   15   1.00
  24411.9800000             -0.0000150        
   5778.5180000             -0.0001350        
   1876.8620000             -0.0007820        
    718.2361000             -0.0034780        
    304.8327000             -0.0125200        
    139.0453000             -0.0370160        
     66.8041700             -0.0855590        
     33.2069900             -0.1447180        
     16.9281600             -0.1434420        
      8.6962290              0.0435950        
      4.3505100              0.3488880        
      2.1165230              0.4538650        
      0.9953870              0.2685940        
      0.3781120              0.0388680        
      0.1345790             -0.0024920        
P   15   1.00
  24411.9800000              0.0000030        
   5778.5180000              0.0000250        
   1876.8620000              0.0001440        
    718.2361000              0.0006450        
    304.8327000              0.0023110        
    139.0453000              0.0068980        
     66.8041700              0.0158820        
     33.2069900              0.0273500        
     16.9281600              0.0266210        
      8.6962290             -0.0108580        
      4.3505100             -0.0798530        
      2.1165230             -0.1061270        
      0.9953870             -0.0688830        
      0.3781120              0.1843850        
      0.1345790              0.5617880        
P   15   1.00
  24411.9800000              0.0000050        
   5778.5180000              0.0000420        
   1876.8620000              0.0002380        
    718.2361000              0.0010880        
    304.8327000              0.0038210        
    139.0453000              0.0116440        
     66.8041700              0.0261670        
     33.2069900              0.0467500        
     16.9281600              0.0433090        
      8.6962290             -0.0134290        
      4.3505100             -0.1538970        
      2.1165230             -0.1674130        
      0.9953870             -0.0849950        
      0.3781120              0.4508130        
      0.1345790              0.6408690        
P   15   1.00
  24411.9800000              0.0000120        
   5778.5180000              0.0000960        
   1876.8620000              0.0005940        
    718.2361000              0.0024840        
    304.8327000              0.0095370        
    139.0453000              0.0264790        
     66.8041700              0.0663660        
     33.2069900              0.1024580        
     16.9281600              0.1386830        
      8.6962290             -0.0801400        
      4.3505100             -0.4960690        
      2.1165230             -0.4635100        
      0.9953870              0.8745310        
      0.3781120              0.6297900        
      0.1345790             -0.8116860        
P   1   1.00
      0.0462820              1.0000000        
P   1   1.00
      0.0159200              1.0000000        
D   7   1.00
    205.6177000              0.0023420        
     61.4498100              0.0186060        
     23.0568900              0.0771020        
      9.5777390              0.2020260        
      4.1337340              0.3294540        
      1.7475180              0.3609760        
      0.6995600              0.2716570        
D   7   1.00
    205.6177000              0.0032790        
     61.4498100              0.0261760        
     23.0568900              0.1113670        
      9.5777390              0.3045810        
      4.1337340              0.3862990        
      1.7475180             -0.0583750        
      0.6995600             -0.5388760        
D   7   1.00
    205.6177000              0.0037400        
     61.4498100              0.0318250        
     23.0568900              0.1322290        
      9.5777390              0.4245500        
      4.1337340              0.1203700        
      1.7475180             -0.7626610        
      0.6995600             -0.1128230        
D   1   1.00
      0.2516080              1.0000000        
D   1   1.00
      0.0904900              1.0000000        
F   1   1.00
      5.7922000              1.0000000        
F   1   1.00
      1.4851000              1.0000000        
F   1   1.00
      0.5486100              1.0000000        
G   1   1.00
      4.1144000              1.0000000        
G   1   1.00
      1.8293300              1.0000000        
****
-C -H -N -O
cc-pvtz
****

ZN     0
ZN-ECP     4     10
g-ul potential
  1
2      1.0000000              0.0000000        
s-ul potential
  2
2     34.1740010            399.9863990        
2     14.4563710             85.4897500        
p-ul potential
  4
2     39.8886830             92.3810770        
2     39.6550170            184.7711760        
2     15.2905460             23.0025410        
2     14.9035240             46.0574270        
d-ul potential
  4
2     43.7082960            -13.6907340        
2     43.6985360            -20.5439800        
2     15.1507180             -1.3161540        
2     15.2824410             -1.8387150        
f-ul potential
  2
2      8.1600140             -0.3703600        
2     12.2284220             -1.0629430



2:BSII
Zn     0
S   9   1.00
   2203.4100000              0.0001500        
    315.5820000              0.0008300        
     66.4556000             -0.0132000        
     41.6666000              0.0630870        
     11.8328000             -0.4147250        
      2.5399600              0.7387780        
      1.0595000              0.4718890        
      0.1997510              0.0233840        
      0.1016300             -0.0127000        
S   9   1.00
   2203.4100000             -0.0000380        
    315.5820000             -0.0001490        
     66.4556000              0.0021030        
     41.6666000             -0.0126920        
     11.8328000              0.0971100        
      2.5399600             -0.2118140        
      1.0595000             -0.2473130        
      0.1997510              0.2579730        
      0.1016300              0.5405670        
S   9   1.00
   2203.4100000              0.0001330        
    315.5820000              0.0003060        
     66.4556000             -0.0026540        
     41.6666000              0.0319690        
     11.8328000             -0.3133110        
      2.5399600              1.2334750        
      1.0595000             -0.5532890        
      0.1997510             -2.0634140        
      0.1016300              1.6067170        
S   9   1.00
   2203.4100000              0.0004580        
    315.5820000             -0.0026650        
     66.4556000              0.0533970        
     41.6666000             -0.0535800        
     11.8328000             -0.3866060        
      2.5399600              2.5219240        
      1.0595000             -2.9926140        
      0.1997510              1.9513600        
      0.1016300             -0.4226390        
S   1   1.00
      0.0425660              1.0000000        
S   1   1.00
      0.0178000              1.0000000        
P   8   1.00
    558.2510000              0.0001280        
     87.5501000              0.0025050        
     19.6744000             -0.0799920        
      4.6596900              0.3618820        
      2.1399800              0.4894150        
      0.9534370              0.2569110        
      0.3246550              0.0276700        
      0.1193480             -0.0030170        
P   8   1.00
    558.2510000             -0.0000310        
     87.5501000             -0.0004320        
     19.6744000              0.0158940        
      4.6596900             -0.0818560        
      2.1399800             -0.1162980        
      0.9534370             -0.0530950        
      0.3246550              0.2405910        
      0.1193480              0.5573730        
P   8   1.00
    558.2510000              0.0000640        
     87.5501000              0.0006900        
     19.6744000             -0.0288850        
      4.6596900              0.1630810        
      2.1399800              0.2030330        
      0.9534370              0.0196180        
      0.3246550             -0.5551300        
      0.1193480             -0.5290840        
P   8   1.00
    558.2510000              0.0002760        
     87.5501000              0.0005640        
     19.6744000             -0.0761040        
      4.6596900              0.6145760        
      2.1399800              0.3747180        
      0.9534370             -1.0110220        
      0.3246550             -0.3827690        
      0.1193480              0.8210210        
P   1   1.00
      0.0428360              1.0000000        
P   1   1.00
      0.0154000              1.0000000        
D   7   1.00
    162.5730000              0.0025070        
     50.8500000              0.0241370        
     20.1679000              0.0905710        
      8.6009500              0.2170330        
      3.7610800              0.3321450        
      1.6056100              0.3504780        
      0.6490060              0.2562230        
D   7   1.00
    162.5730000              0.0035010        
     50.8500000              0.0337260        
     20.1679000              0.1308020        
      8.6009500              0.3234790        
      3.7610800              0.3584120        
      1.6056100             -0.1122800        
      0.6490060             -0.5354300        
D   7   1.00
    162.5730000              0.0040620        
     50.8500000              0.0407070        
     20.1679000              0.1610480        
      8.6009500              0.4362390        
      3.7610800              0.0180170        
      1.6056100             -0.7643560        
      0.6490060             -0.0206420        
D   1   1.00
      0.2359550              1.0000000        
D   1   1.00
      0.0858000              1.0000000        
F   1   1.00
      5.8823000              1.0000000        
F   1   1.00
      1.4950000              1.0000000        
F   1   1.00
      0.5450000              1.0000000        
G   1   1.00
      4.0872000              1.0000000        
G   1   1.00
      1.7130000              1.0000000        
****
-C -H -N -O 0
cc-pvtz
****

ZN     0
ZN-ECP     4     10
g-ul potential
  1
2      1.0000000              0.0000000        
s-ul potential
  2
2     34.1740010            399.9863990        
2     14.4563710             85.4897500        
p-ul potential
  4
2     39.8886830             92.3810770        
2     39.6550170            184.7711760        
2     15.2905460             23.0025410        
2     14.9035240             46.0574270        
d-ul potential
  4
2     43.7082960            -13.6907340        
2     43.6985360            -20.5439800        
2     15.1507180             -1.3161540        
2     15.2824410             -1.8387150        
f-ul potential
  2
2      8.1600140             -0.3703600        
2     12.2284220             -1.0629430

laomalao

自己再dd 感觉时有点不对 但是算的大部分结果都和其他的基组和方法一致。。

jjjspring

用了全电子基组就不能用赝势，用了赝势就必须用和这个赝势配套的外层电子基组，否则物理意义都不对。
考虑一下赝势的物理意义，见 http://www.sobereva.com/188

laomalao

jjjspring 发表于 2016-12-28 03:37
用了全电子基组就不能用赝势，用了赝势就必须用和这个赝势配套的外层电子基组，否则物理意义都不对。
考虑 ...

非常感谢！我也同意您的观点，不过我还是好奇，为什么大部分的结果又非常准确呢？除了个别的过渡态。

目前看来好像是使用了小核赝势，同时也定义了内层的基函数。所以导致的后果是，虽然内层电子对反应和相对能量影响不大，但是新的定义，可能导致一个对应这个定义的"新原子",从而导致了这个新的过渡态。（有点绕，但是基本上是这个意思。。）




“显然，用赝势就得用价电子基组。赝势在提出时都有标配的赝势基组。同一种赝势也可以有多种不同质量或不同研究者定义的赝势基组，如Los Alamos赝势有Lanl2DZ、Lanl2DZdp、Lanl08、LANL2TZ、LAV或LACV系列基组等等。对于Stuttgart赝势，除了它标配的基组外，(aug)-cc-pVnZ-PP系列、较重元素的def2-系列基组用的也都是Stuttgart赝势。如果没有经验，对于特定赝势，一般不建议使用未专门对它优化过的价层基组，不同赝势各自适用的赝势基组也不建议随意互换，这是因为不同赝势对应的赝轨道在内层区域径向形状是有差异的，乱用赝势基组会造成不能合理表现这部分区域。”

sobereva

我不知道你说的BSI、BSII指什么，以及什么意图

这种体系，所有原子都用cc-pVTZ足矣，没必要非得用赝势，而且弥散也多余
要给Zn用赝势基组直接从EMSL上拷cc-pVTZ-PP的定义也就完了