求助分子激发态能量和自由能的计算问题

Sally-L

背景：我想要计算下面两个反应的吉布斯自由能变，判断反应在热力学上是否可以自发进行，采用CAM–B3LYP/6–31+G(d, p)优化分子，在SMD/CAM-B3LYP/6–311++ G(2d,2p)计算级别下做单点计算。

对于反应物中三重态的能量计算，我采用了三种方法，得到的结果各不相同。

方法1：
T1几何优化：# opt freq cam-b3lyp/6-31+g(d,p)，电荷和自旋多重度为0 3
T1单点能：# ucam-b3lyp/6-311++g(2d,2p) scrf=(smd,solvent=water)，电荷和自旋多重度为0 3
Sum of electronic and thermal Free Energies = Electronic Energies + Thermal correction to Gibbs Free Energy = -590.1511469 + (0.110333) = -590.0408139 hartree

方法2：
T1几何优化：opt freq td=(triplets,nstates=5) cam-b3lyp/6-31+g(d,p)，电荷和自旋多重度为0 1
T1单点能：# ucam-b3lyp/6-311++g(2d,2p) scrf=(smd,solvent=water)，电荷和自旋多重度为0 3

Sum of electronic and thermal Free Energies = -590.1943171 + (0.106773) = -590.0875441 hartree


方法3：
激发态能量 = 基态能量 + 激发能
如图1的方法，Sum of electronic and thermal Free Energies = -590.0746534 hartree

我的问题是：
1. 请问我这三种计算激发态能量的方法对吗？
2. 请问为什么我用不同的方法计算差别这么大？直接影响到最后吉布斯自由能变的正负了，应该如何取舍？选择哪一种方法会更准确一些？
谢谢指点。

sobereva

引用其他人的文章要注明出处

Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法
http://sobereva.com/314（http://bbs.keinsci.com/thread-2413-1-1.html）

sobereva

描述得太乱。直接说算T1自由能的合理做法：
1 opt freq cam-b3lyp/6-311G*，0 3，获得T1态自由能热校正量
2 基于1产生的结构，cam-b3lyp/def2TZVP scrf=(smd,solvent=溶剂)，0 3，获得T1极小点的T1态高精度单点能
将1和2的结果相加
某些情况下任务1也需要带溶剂模型。拿不准就始终带着
第2步也可以用双杂化泛函、耦合簇等更高级别理论方法。任务1用CAM-B3LYP一般也不是首选

Sally-L

sobereva 发表于 2024-9-4 12:13
引用其他人的文章要注明出处

Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法

好的，我下次一定注意

Sally-L

sobereva 发表于 2024-9-4 12:17
描述得太乱。直接说算T1自由能的合理做法：
1 opt freq cam-b3lyp/6-311G*，0 3，获得T1态自由能热校正量
...

好的，谢谢老师，请问同一计算级别下，用TDDFT方法优化得到的T1态自由能热校正量，和DFT得到的相比，哪个会更准确一些

sobereva

Sally-L 发表于 2024-9-4 13:28
好的，谢谢老师，请问同一计算级别下，用TDDFT方法优化得到的T1态自由能热校正量，和DFT得到的相比，哪个 ...

原理上来说，TDDFT得到的至少不会比UKS的更准，而且TDDFT的振动分析耗时高一个数量级，所以没必要考虑前者

Sally-L

sobereva 发表于 2024-9-5 11:05
原理上来说，TDDFT得到的至少不会比UKS的更准，而且TDDFT的振动分析耗时高一个数量级，所以没必要考虑前 ...

好的感谢

lemon_electron

sobereva 发表于 2024-9-4 12:17
描述得太乱。直接说算T1自由能的合理做法：
1 opt freq cam-b3lyp/6-311G*，0 3，获得T1态自由能热校正量
...

老师您好，请问在计算激发态的吉布斯自由能时，是不是不需要考虑激发态的激发能？

sobereva

lemon_electron 发表于 2024-9-20 23:58
老师您好，请问在计算激发态的吉布斯自由能时，是不是不需要考虑激发态的激发能？

0 3就已经是计算T1态了
看下文了解常识
Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法
http://sobereva.com/314（http://bbs.keinsci.com/thread-2413-1-1.html）

lemon_electron

sobereva 发表于 2024-9-21 00:37
0 3就已经是计算T1态了
看下文了解常识
Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法

明白了，谢谢sob老师！