multiwfn计算激发态之间的跃迁偶极距。

小范范1989

很早之前看sob的帖子，学会了用multiwfn计算激发态之间的跃迁偶极距，从那时开始就开始看sob其他的multiwfn帖子，很好，但是，我现在有一点困惑，想记住multiwfn来解决，不知道可否？
我的问题是：
我计算的分子，需要求最低三重态（s1）和最低三重态（t1）之间的旋轨耦合系数和跃迁偶极距，之前想借助dalton计算，但是我计算dalton的.dal文件，好像有错误，而且我也不会改，出了问题想咨询一下，看了看用dalton的交流比较少，一直得不到解答，所以我想，能都借助multiwfn，来计算出来s1和t1之间的跃迁偶极距，来代替？
我的想法是：优化出来分子的基态（s0），然后基于基态s0做td（50-50），然后，用td（50-50）计算出来的跃迁偶极距，来计算。
但是，问题是：multiwfn计算是没问题，但是，来代替dalton计算的跃迁偶极距会不会有问题，我想到的方式是：找个dalton已经计算出来的跃迁偶极距，然后用multiwfn计算，来比较，看误差，确定可行性。其实这个问题，我自己试试就可以，在这，我就是拿出来说一下。
第二个就是，我看dalton计算出来的跃迁偶极距的大小都是-8或着是-9次方au这个单位，但是我看multiwfn出来的都是到-7，能否调节输出的位数？
通过设施IOP（9/40）=X，来设置X的大小，这个X是精确度的控制是吧？这个X的数值应该管不到下面数据的位数吧？
Ground state dipole moment in X,Y,Z: -156.374359   -2.785098   -0.000290 a,u,
Transition dipole moment between excited states (a.u.):
     i     j         X             Y             Z        Diff.(eV)   Oscil.str
     1     1  -153.6762319    -1.8768996    -0.0018662     0.00000     0.00000
     1     2     0.1386876     0.0262202     0.0307658     0.09430     0.00005
     1     3  -153.1784157    -1.8634369    -0.0018668     0.53070   305.11715
     1     4    -0.0066438     0.0043476     0.0043794     1.00550     0.00000
     1     5     0.0750951     0.0128557     0.0101519     1.23320     0.00018
     1     6    -0.0017610     0.0011524     0.0011608     1.65280     0.00000
     1     7     0.0994921     0.0213229     0.0175783     1.68470     0.00044
     1     8     0.0000000     0.0000000     0.0000000     1.70700     0.00000
     1     9     0.1669319     0.0258307     0.0199240     1.72120     0.00122
     1    10     0.0852032     0.0166318    -0.0353145     2.00170     0.00043

谢谢sob。学会了很多，教会了很多。
thanks。

sobereva

你写错了，“需要求最低三重态（s1）”应该是“需要求最低单重态（s0）”.

靠Multiwfn是没法计算这个问题的。这必须要从原理上搞清楚思路。

你要求的是<S0|r|T1>，其中r为坐标算符。但由于S和T的自旋多重度不同，故自旋部分积分为0，因此不管S0和T1空间部分积分值为多少（Multiwfn输出的），<S0|r|T1>必定为0，所以单-三重态在不考虑旋轨耦合(SOC)的情况下是跃迁禁阻的。

只有当考虑了SOC后<S0|r|T1>才不为0，才有一定概率发生跃迁。考虑SOC后，三重态和单重态发生混合，实际上要求的是<S0|r|T1'>，其中T1'=T1+c0*S0+c1*S1+c2*S2...。虽然<S0|r|T1>=0，但由于<S0|r|Sn>（n代表某个单重态编号）可以不为0，因此<S0|r|T1'>此时不为0。其中单-三重态混合系数c通常是通过微扰理论得到的。求cn时需要T1和Sn之间的SOC矩阵元<T1|H_SOC|Sn>以及T1和Sn之间的能量差。

因此，你要想求单-三重态的跃迁偶极矩，关键是你得利用dalton或nwchem等程序得到SOC矩阵。其余的，即单、三重态能量差，S0与其它单重态之间的跃迁偶极矩，所有程序都能输出。

小范范1989

sobereva 发表于 2014-12-18 21:26
你写错了，“需要求最低三重态（s1）”应该是“需要求最低单重态（s0）”.

靠Multiwfn是没法计算这个问 ...

谢谢sob，书写的是时候，确实写错了，有点着急。不好意思。
通过sob的讲解，我明白了，谢谢sob。
:lol:lol

小范范1989

sobereva 发表于 2014-12-18 21:26
你写错了，“需要求最低三重态（s1）”应该是“需要求最低单重态（s0）”.

靠Multiwfn是没法计算这个问 ...

对了，sob，我之前借助您的multiwfn，计算过了，我看这个单重态和三重态之间的跃迁偶极距不是0啊。下面是当时的td文件，和用multiwfn做出来的计算，谢谢sob。
Excitation energies and oscillator strengths:

Excited State   1:      Triplet-A      3.2070 eV  386.60 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
      32 -> 33         0.68444
      32 -> 35        -0.17271
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -384.778139043   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Triplet-A      3.3624 eV  368.74 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
      30 -> 33        -0.34611
      30 -> 34        -0.21890
      31 -> 33         0.52942
      31 -> 34        -0.18769

Excited State   3:      Singlet-A      3.7422 eV  331.31 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      32 -> 33         0.69497
      32 -> 35        -0.12581

Excited State   4:      Triplet-A      4.0736 eV  304.36 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
      30 -> 33         0.56392
      30 -> 34         0.10710
      31 -> 33         0.39398

Excited State   5:      Triplet-A      4.4602 eV  277.98 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
      30 -> 33        -0.19188
      30 -> 34         0.45812
      31 -> 33         0.21337
      31 -> 34         0.43950

Excited State   6:      Singlet-A      4.8298 eV  256.70 nm  f=0.0176  <S**2>=0.000
      30 -> 33         0.48312
      30 -> 34        -0.17219
      31 -> 33         0.43754
      31 -> 34         0.21286

Excited State   7:      Triplet-A      5.1301 eV  241.68 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
      30 -> 33         0.11114
      30 -> 34        -0.47623
      31 -> 34         0.49759

Excited State   8:      Singlet-A      5.3168 eV  233.19 nm  f=0.2308  <S**2>=0.000
      30 -> 33        -0.44297
      31 -> 33         0.51665
      31 -> 34        -0.13815

Excited State   9:      Triplet-A      5.3470 eV  231.88 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
      22 -> 33         0.13202
      26 -> 33         0.11369
      28 -> 33         0.55872
      28 -> 35        -0.14784
      30 -> 35        -0.16798
      31 -> 34         0.13286
      31 -> 35         0.27290

Excited State  10:      Triplet-A      5.5944 eV  221.62 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
      32 -> 34         0.70496

Excited State  11:      Singlet-A      5.6187 eV  220.66 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      32 -> 34         0.70620

Excited State  12:      Triplet-A      6.3322 eV  195.80 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
      27 -> 33        -0.20756
      32 -> 33         0.17117
      32 -> 35         0.64444

Excited State  13:      Singlet-A      6.3811 eV  194.30 nm  f=0.1016  <S**2>=0.000
      30 -> 33        -0.21202
      30 -> 34        -0.36302
      30 -> 35         0.24690
      31 -> 33        -0.13005
      31 -> 34         0.44990
      31 -> 35         0.20029

Excited State  14:      Singlet-A      6.5670 eV  188.80 nm  f=0.0011  <S**2>=0.000
      27 -> 33        -0.10073
      32 -> 33         0.12729
      32 -> 35         0.67870

Excited State  15:      Triplet-A      6.5833 eV  188.33 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
      27 -> 33        -0.12006
      29 -> 33         0.67952

Excited State  16:      Triplet-A      6.6097 eV  187.58 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
      26 -> 33        -0.26710
      28 -> 33        -0.18519
      28 -> 35         0.12914
      31 -> 33        -0.10408
      31 -> 35         0.56848

Excited State  17:      Singlet-A      6.7803 eV  182.86 nm  f=0.3392  <S**2>=0.000
      30 -> 34         0.49449
      30 -> 35         0.14361
      31 -> 34         0.40208
      31 -> 35        -0.21162

Excited State  18:      Singlet-A      6.7921 eV  182.54 nm  f=0.0001  <S**2>=0.000
      29 -> 33         0.69715

Excited State  19:      Singlet-A      7.1511 eV  173.38 nm  f=0.0003  <S**2>=0.000
      27 -> 33         0.69449
      32 -> 35         0.10316

Excited State  20:      Singlet-A      7.4135 eV  167.24 nm  f=0.0745  <S**2>=0.000
      28 -> 33         0.53360
      30 -> 34        -0.11229
      30 -> 35         0.14262
      31 -> 35        -0.39989
multiwfn计算的如下：
Ground state dipole moment in X,Y,Z:    0.733553    0.923089    0.000100 a,u,
Transition dipole moment between excited states (a.u.):
     i     j         X             Y             Z        Diff.(eV)   Oscil.str
     1     1    -1.1576232    -0.0382577     0.0000138     0.00000     0.00000
     1     2     0.0008148     0.0001971    -0.0300020     0.15540     0.00000
     1     3    -1.3165439    -0.0519750     0.0000109     0.53520     0.02276
     1     4     0.0005281     0.0001023    -0.0035924     0.86660     0.00000
     1     5     0.0003334     0.0000823    -0.0132863     1.25320     0.00001
     1     6     0.0006001     0.0001214    -0.0072541     1.62280     0.00000
     1     7    -0.0000106    -0.0000060     0.0025346     1.92310     0.00000
     1     8     0.0008052     0.0001980    -0.0316777     2.10980     0.00005
     1     9     0.0002187     0.0001242     0.0330198     2.14000     0.00006
     1    10     0.1033325    -0.5498529     0.0000284     2.38740     0.01831
     1    11     0.1035142    -0.5508200     0.0000285     2.41170     0.01856
     1    12    -2.0290866    -0.0540668    -0.0000255     3.12520     0.31546
     1    13    -0.0002406    -0.0000460     0.0012855     3.17410     0.00000
     1    14    -2.1333107    -0.1286147    -0.0000347     3.36000     0.37599
     1    15    -0.0173884     0.0232401     0.0000104     3.37630     0.00007
     1    16    -0.0004856    -0.0001058    -0.0120080     3.40270     0.00001
     1    17     0.0000823     0.0000200    -0.0030564     3.57330     0.00000
     1    18    -0.1474545    -0.0578560     0.0000027     3.58510     0.00220
     1    19    -1.0245423    -0.4879684    -0.0000512     3.94410     0.12444
     1    20     0.0004494     0.0001840     0.0325962     4.20650     0.00011
     2     2     2.3447210     1.1270684     0.0001441     0.00000     0.00000
     2     3     0.0008274     0.0002001    -0.0304636     0.37980     0.00001
     2     4    -0.0108880     0.1709373    -0.0000111     0.71120     0.00051
     2     5     0.7443322     0.0652067     0.0000214     1.09780     0.01502
     2     6     0.3628500     0.1547603     0.0000194     1.46740     0.00559
比如说第三行的，1  3  ，是三重态和单重态之间的跃迁偶极距，但是，看不是0.
谢谢sob

sobereva

Multiwfn在计算单-三重态跃迁偶极矩的时候只计算空间部分，没考虑自旋部分。考虑了自旋部分就必定为0了。

小范范1989

sobereva 发表于 2014-12-19 18:53
Multiwfn在计算单-三重态跃迁偶极矩的时候只计算空间部分，没考虑自旋部分。考虑了自旋部分就必定为0了。

偶，原来是这样，谢谢sob。