能否使用定域化的UKS轨道作CASSCF初猜

wangzuwei

最近在尝试用CASSCF计算一个体系，构造初猜的时候发现只有Pipek-Mezey定域化的UKS轨道比较容易挑选，但不知道UKS轨道能否作为CASSCF的初猜轨道使用？我也尝试过UNO轨道，但似乎效果不是很好。求各位老师指点！

hebrewsnabla

可以用局域化的UNO

zjxitcc

不能使用UHF/UKS轨道，因为alpha/beta两列轨道不一样。CASSCF只需要1列轨道就可以描述具有多组态特征的体系。可以使用UNO轨道、局域配对UNO轨道、GVB轨道等做为CASSCF计算初始轨道，以O-H键拉长的水分子为例，输入文件如下

1. %mem=8GB
   
2. %nprocshared=4
   
3. #p GVB/def2TZVP
   
4. 
   
5. mokit{}
   
6. 
   
7. 0 1
   
8. O      -0.23497692    0.90193619   -0.068688
   
9. H       1.26502308    0.90193619   -0.068688
   
10. H      -0.73568721    2.31589843   -0.068688
    

复制代码

提交

1. automr h2o.gjf >h2o.out 2>&1 &

复制代码

几十秒算完，当前目录下有如下3个fch文件
h2o_uhf_uno.fch
h2o_uhf_uno_asrot.fch
h2o_uhf_uno_asrot2gvb4.fch
分别是UNO轨道、局域配对UNO轨道和GVB轨道，你喜欢用哪个就用哪个，想挑什么轨道就什么轨道。当然了，也可以不用这么麻烦：把GVB改成CASSCF，直接让MOKIT的automr帮你做完CASSCF计算，获得收敛的CASSCF自然轨道（也会存在一个fch文件中）。

wangzuwei

hebrewsnabla 发表于 2024-10-18 14:46
可以用局域化的UNO

多谢！有哪些程序可以做UNO局域化呢？

wangzuwei

zjxitcc 发表于 2024-10-18 15:11
不能使用UHF/UKS轨道，因为alpha/beta两列轨道不一样。CASSCF只需要1列轨道就可以描述具有多组态特征的体系 ...

多谢回复！我还是想手动挑选轨道。

hebrewsnabla

wangzuwei 发表于 2024-10-18 15:26
多谢！有哪些程序可以做UNO局域化呢？

只要你能做UNO，能做局域化，不就能做UNO的局域化么。只不过不是一步完成罢了。

要一步自动完成的就按3L说的来。

wangzuwei

hebrewsnabla 发表于 2024-10-18 15:30
只要你能做UNO，能做局域化，不就能做UNO的局域化么。只不过不是一步完成罢了。

要一步自动完成的就按 ...

我已经尝试过用multiwfn对ORCA产生的UNO轨道做定域化，提示 Error: This function only works for single-determinant SCF wavefunction!

还有什么别的方法对UNO做定域化吗？

zjxitcc

wangzuwei 发表于 2024-10-18 15:29
多谢回复！我还是想手动挑选轨道。

我在3L回复中已写到“你喜欢用哪个就用哪个，想挑什么轨道就什么轨道”。有了相应轨道的fch文件，你想怎么挑选都可以。

hebrewsnabla

wangzuwei 发表于 2024-10-18 15:38
我已经尝试过用multiwfn对ORCA产生的UNO轨道做定域化，提示 Error: This function only works for single ...

https://jeanwsr.gitlab.io/mokit-doc-mdbook/chap4-6.html#4612-loc

wangzuwei

zjxitcc 发表于 2024-10-18 15:40
我在3L回复中已写到“你喜欢用哪个就用哪个，想挑什么轨道就什么轨道”。有了相应轨道的fch文件，你想怎 ...

我说的直白一些，我只是比较关心如何使用定域化UKS轨道做初猜这个问题。这个并非是我异想天开，10.1038/NCHEM.2041 这篇文章就是这样做的，但作者也没讲具体的操作过程，所以我才来论坛上问一问。

我之前使用过您的程序，有一点小小的建议，您也许可以测试一下比较复杂的体系。我个人体验有二：
1. 根据轨道占据数决定活性轨道似乎会把很多没必要的轨道纳入到活性空间里；
2. GVB这一步也比较成问题，对于比较大的体系根本就算不动

sobereva

wangzuwei 发表于 2024-10-18 15:38
我已经尝试过用multiwfn对ORCA产生的UNO轨道做定域化，提示 Error: This function only works for single ...

UNO占据数是非整数的，显然没法做轨道定域化，原理上就不行，仔细看下文
Multiwfn的轨道定域化功能的使用以及与NBO、AdNDP分析的对比
http://sobereva.com/380（http://bbs.keinsci.com/thread-6053-1-1.html）

轨道定域化只能对RHF/RKS或UHF/UKS波函数做，对后者来说是alpha和beta分别做的。AdNDP、NBO则是基于密度矩阵做的，可以对任意波函数做，而且对于开壳层情况可以对总密度矩阵来做，某种意义上得到所谓的定域化的UNO。

对于alpha、beta两套轨道，无论是MO、LMO、NAdO、NBO、自然自旋轨道还是其它什么，只能用其中一套自旋轨道作为CASSCF的初始轨道，CASSCF的轨道本来就不分自旋、只有一套。

wangzuwei

sobereva 发表于 2024-10-18 16:02
UNO占据数是非整数的，显然没法做轨道定域化，原理上就不行，仔细看下文
Multiwfn的轨道定域化功能的使 ...

多谢社长回复！我大概理解了，所以我只需要定域化 alpha或者beta UKS轨道就可以了。
还有一个小问题，只定域化一套轨道之后，总电子数和占据数应该都是不太对的，这个还需要调整一下吗？还是说这样直接拿来做初猜对后续CASSCF没影响

sobereva

wangzuwei 发表于 2024-10-18 16:14
多谢社长回复！我大概理解了，所以我只需要定域化 alpha或者beta UKS轨道就可以了。
还有一个小问题，只 ...

不会不对啊
比如你定域化alpha UKS轨道，之前都是0或1占据，定域化之后仍然是0或1占据，且电子数完全不受影响

zjxitcc

wangzuwei 发表于 2024-10-18 16:01
我说的直白一些，我只是比较关心如何使用定域化UKS轨道做初猜这个问题。这个并非是我异想天开，10.1038/N ...

（1）如果你是指MOKIT的默认流程，即使用GVB轨道做为CASSCF初始轨道，其中重要的GVB pair做为CASSCF活性轨道，那么不会有“很多没必要的轨道纳入到活性空间里”，至少在基态下不可能有这种情况发生。如果有，请举一个具体例子（gjf文件），让我开开眼。如果不是MOKIT的默认流程，您使用其他轨道，请具体说明。

（2）我测试过大量复杂体系。请举一个具体例子（gjf文件），可能您不熟悉MOKIT的关键词，也或许我可以改进MOKIT。

（3）对于你提到的文章，建议您发邮件直接询问文章作者，那并不是一种通用做法，我可以随意地说出两种相关的做法，例如
(i) 只对UKS alpha轨道（某些轨道）做轨道局域化，然后再挑选，所有beta轨道均丢弃；
(ii) 只对UKS beta轨道（某些轨道）做轨道局域化，然后再挑选，所有alpha轨道均丢弃；
这两种做法都不如使用MOKIT提供的 局域配对UNO轨道 从中自行挑选。因此不是你/我/其他回答者不懂，而是这里面没有唯一的做法。我们在这里对一种 罕见做法 猜来猜去（因为这篇文章的作者几乎都是大佬，他们有非常强的化学直觉、深厚的理论化学背景，他们采取他们认为合理的、但可能在大众看来是罕见的做法，其他人不太好质疑），猜测的成功率并不高，直接发邮件问一作才是靠谱的。当然，你也可以不问作者，直接采用你自己认为合理的做法。

（4）如果您认为自己也有不错的化学直觉，不喜欢MOKIT的自动CASSCF计算，那您可以使用MOKIT提供的 局域配对UNO轨道 从中自行挑选，会惊奇地发现 局域配对UNO轨道 极其清晰/漂亮，比从其他轨道中 自行挑选 都要高效。MOKIT提供工具，用户自动计算与手动挑选并不矛盾。