vesta将CIF文件导出为POSCAR，各原子比例和化学式比例不同是什么原因？

ajiu

体系为PbIn6Te10,化学式比例为1:6:10，我在Findlt中查找到cif后，其点群结构符合我的要求（三方）（图1），但是用vesta转换为POSCAR后，比例却是3:12:20，如图2，请问各位大佬这是什么原因？  

第二，还有想请教一下，在castep中如何查看各个原子个数？我知道按住alt双击原子，会选中所有该元素原子，然后Display style最下面是原子个数，但他这个没有算上共用的原子（如顶角为八分之一原子）。
图3

第三，在material project里能搜到这个材料，pocar比例是对的，但是结构又不对。图4

ajiu

@卡开发发  卡神能看一下吗，计算小白，组里也没人能问的，实在是搞不懂了

卡开发发

ajiu 发表于 2024-10-19 10:08
@卡开发发  卡神能看一下吗，计算小白，组里也没人能问的，实在是搞不懂了

1、你的结构可能有原子是分数占位，也就是说某个位点上某元素只是按照某个概率出现，剩下的概率是可能是另外其他的元素。这样的情况MS或VESTA在导出结构之后就会出现写入的比例不对。这种情况可能需要手动建立多个超胞来模拟这种分数占位或者用VCA。当然是不是这个原因最好通过原始cif信息确认一下。
2、尽量通过properties栏->symmetry system->number of atoms来看，display style当中因为边缘上的原子显示可能是重复的，这样选中后显示出来的时候这些数目也会被计进去。
3、比例对结构不对可能是MP库当中针对这种分数占位的情况做了某一种超晶胞，如果进一步找对称性这个超晶胞和原始那个分数占位的晶胞对称性不同导致的，实际有可能这个结构可以使用，但需要判断到底是不是我说的这种可能性。

ajiu

卡开发发 发表于 2024-10-19 11:56
1、你的结构可能有原子是分数占位，也就是说某个位点上某元素只是按照某个概率出现，剩下的概率是可能是 ...

感谢您的回复，1：手动建立超晶胞是指扩胞后通过增减原子，将原子比例调整为我需要的比例吗，那我不进行扩胞也可以增减原子呀，能具体说一下是什么意思吗，附上我的cif信息。
2：property中只能看这个胞的总原子数，如果我想看某一个元素在这个胞中的数量怎么看呢？

卡开发发

ajiu 发表于 2024-10-19 12:30
感谢您的回复，1：手动建立超晶胞是指扩胞后通过增减原子，将原子比例调整为我需要的比例吗，那我不进行 ...

1、肯定要调整到相应的比例，但没那么简单。我举个稍微不那么复杂的例子，比如Cu3.5Ni0.5，亦即Cu0.875Ni0.125的情况：
对于纯Cu的惯用胞单元为4个Cu原子，其中一种可能就是要把晶胞扩展为2x1x1，在这个超晶胞内的一个单元4个原子全是Cu，而另一个单元4个原子中3个是Cu一个是Ni，当然对1x2x1和1x1x2好在都一样，这意味着如果只考虑2个单元的扩展没有更复杂的情况。你也可以考虑4个单元的扩展，比如2x2x1的情况，这种情况需要放入两个Ni原子，此时Ni可以出现在两个相邻的单元，也可以出现在两个不相邻的单元，甚至还可以出现在相同的两个单元，这种情况就有很多可能性。如果是更复杂的分数占位，那么如果通过超晶胞扩展就会出现比上面讨论还要复杂的可能性，当然其中只有一部分是有意义的结构（比如形成能允许）。

2、仍然在properties的symmetry system，你可以看cell formula。
3、你可以看cif的信息：

loop_
_atom_site_label
_atom_site_type_symbol
_atom_site_symmetry_multiplicity
_atom_site_Wyckoff_symbol
_atom_site_fract_x
_atom_site_fract_y
_atom_site_fract_z
_atom_site_occupancy
_atom_site_attached_hydrogens
_atom_site_U_iso_or_equiv
Te1 Te2- 6 c 0 0 0.1617(1) 1. 0 0.019(1)
Te2 Te2- 9 d 0.1666(1) 0.1666(1) 0 1. 0 0.028(1)
Te3 Te2- 9 e 0.5926(1) 0.5926(1) 0.5 1. 0 0.028(1)
Te4 Te2- 18 f 0.9550(1) 0.1378(1) 0.3766(1) 1. 0 0.031(1)
Te5 Te2- 18 f 0.6984(1) 0.8963(1) 0.2325(1) 1. 0 0.021(1)
In1 In3+ 18 f 0.5763(1) 0.9915(1) 0.2481(1) 1. 0 0.025(1)
In2 In3+ 18 f 0.8906(1) 0.0793(1) 0.2359(1) 1. 0 0.024(1)
Pb1 Pb2+ 9 d 0.7395(1) 0.7395(1) 0 0.68(1) 0 0.051(2)

loop后面原子坐标前面的是对应着列名称，例如倒数第三个是_atom_site_occupancy，其实就是晶胞各个位点的占位情况，往下看原子坐标的部分对应倒数第三列，其中有一些原子不是1，这就意味着他们是以小于100%的几率出现在那个位置，如果你还不清楚也可以稍微找找相关资料。

ajiu

卡开发发 发表于 2024-10-19 13:04
1、肯定要调整到相应的比例，但没那么简单。我举个稍微不那么复杂的例子，比如Cu3.5Ni0.5，亦即Cu0.875Ni ...

感谢您的建议，且对这么久未表达我的感谢在此报以真诚的歉意。参考了您的回答，本来打算计算完后给您答谢，但后面有问题耽搁了。这段时间的学习，我对DFT计算更熟悉了些，目前仍是这个问题，烦请您不舍赐教。
通过您的建议，我采用的方案是在一个晶胞中取出3个Pb原子，来达成1:6:10的比例。（化学式：PbIn6Te10, Pb占位2/3，全占据有9个pb，晶胞的晶格常数分别为14.97*14.97*18.5，因为大于10Å所以未选择扩胞），考虑晶胞的对称性和周期性，从9个pb中取出3个一共有8种可能的结构，为此我分别对着八种结构进行了结构优化（ISIF=3）和单点能计算（图1），想着以最终能量最低的结构即为可能需要的结构，由图一可以看出1.0结构能量最低，然后分别计算了它们的带隙（pbe）。图二是做完结构优化后它们的晶格常数，Find symmetry指在MS中查找对称性后的结果。
问题：一：1.0是能量最低的结构，按理来说可以以此为基础进行之后的计算，但是他的gap却大于实验值，这还是在pbe低估的情况下；所有8种结构的结构优化的晶格常数都和icf数据不一样。
这样造成了一个问题：计算和实际对不上，就无法说明我之后的计算数据的正确性。
还是说在结构优化的时候应该固定晶格，只优化原子位置；     或者我的依据（大于10Å而不扩胞）是错误的，还是需要扩胞来模拟，但是这样的可能性就太多了，我还能根据上面的方法挨个比较能量来计算吗？
二：我后面要算缺陷形成能，假如在上面某一结构正确的基础上，计算缺陷如空位，这时需要扩胞吗，（原本晶胞有102个原子），依据缺陷形成能公式：

，形成能大小由费米能级变化而变化，而取的范围一般是gap的范围，此时我是用实验上得出的，还是计算出来的呢？

卡开发发

ajiu 发表于 2024-12-3 21:35
感谢您的建议，且对这么久未表达我的感谢在此报以真诚的歉意。参考了您的回答，本来打算计算完后给您答谢 ...

0、无需答谢，在此我们仅做一些探讨或是回帖者提供一些思路，最终的实践和整理线索还是由你自己完成的。
1、（1）这里的1.0指的是什么数据？gap实验值是如何获取的？不同测量方法其实存在差异，这个需要小心。
（2）实验测得的结构是按照掺杂晶体得到的晶胞信息，亦即你上面给出分数占位的那种形式，是真正意义上的随机结构。因为实际无序晶体真按照元素类型严格区分，那应该讨论不了对称性，计算采用的模型的对称性与之自然没有对应。我们只是构建了其中一部分准随机结构，事实上两者仍然有差异，比如我们其实并没有考虑更大的超晶胞。
（3）若只优化原子位置不优化晶胞其实也未必合理，因为那个晶胞参数也是实验上在随机结构上统计得到的。
（4）目前来说也只能通过有限的计算资源研究一些有代表性的结构，无序问题其实一直都比较复杂，当然借助现在的一些机器学习方案可能能让你做的更大一些或者改善一些现在研究方案上的不足。
2、如果再考虑空位，其实这个空位分布真实情况也存在随机性，正常说扩胞是需要的，尤其是带电的情况更加需要足够大的超晶胞。

ajiu

卡开发发 发表于 2024-12-3 23:39
0、无需答谢，在此我们仅做一些探讨或是回帖者提供一些思路，最终的实践和整理线索还是由你自己完成的。
...

谢谢您，
一：1.0-1.7结构是从原晶胞中9个pb取走3个pb的8种可能的结构（全占据是9个，因为pb是2/3占位，所以取走3个来模拟这种占位）；gap实验值是由透过光谱的短波截止边拟合得到。
二：我可不可以以1.0这个能量最低的结构来进行我接下来的缺陷形成能计算呢？ 这是我目前主要困扰地方，如果继续这个思路，可因为和实验值出入较大，如何进行解释；若不进行这个思路，我也没有找到其他方法。
三：再考虑空位问题，我了解到一般扩胞最好使得接近三边长相等，目前我这个晶胞的晶格常数是14.97*14.97*18.5，我感觉比较接近了，如果扩胞2*1*1，就变成29.94*14.97*18.5，原子总数204；如果再扩，恐怕计算资源难已实现。
四：目前采用的赝势不包含d电子，如果更换赝势对于体系能量是否有较大影响，能带计算是否有较大影响。

卡开发发

ajiu 发表于 2024-12-4 11:06
谢谢您，
一：1.0-1.7结构是从原晶胞中9个pb取走3个pb的8种可能的结构（全占据是9个，因为pb是2/3占位， ...

1、这样得到的gap和计算并不对应，论坛内有帖子讨论过这个问题你可以自己搜索下。
2、出入较大的原因我暂时不清楚，对称性应该肯定不可能对应，如果没有找对称性得到的结果仍然存在差异，得看有多大差异，本身DFT或者色散修正的部分也会导致差别。
3、三边接近的原因还是为了让相邻晶胞的空位尽可能不要靠的太紧，但实际上真实体系的空位到底是一个原子的空位，还是空很多，如果本身还存在诸多晶体缺陷，那就很难弄清楚。只能尽可能把模型做的大一点让模型接近于实际情况或者能够说明问题，可以说是一个瞎子摸象的过程。如果你打算做一个大一些的模型，那么可以考虑更快的程序，通常百原子左右基于LCAO的基组速度会更快一些。当然从我个人角度而言，这种复杂的体系我的建议是不要碰，
4、这种情况我建议你找几个与你体系相关的简单体系（比如无缺陷无掺杂的完美晶胞）稍微做下测试，验证内容包括晶胞参数和能带等，看看有半芯态和没半芯态有多大差别。

ajiu

卡开发发 发表于 2024-12-4 16:46
1、这样得到的gap和计算并不对应，论坛内有帖子讨论过这个问题你可以自己搜索下。
2、出入较大的原因我 ...

谢谢您，

1：“如果没有找对称性得到的结果仍然存在差异”您这句话是什么意思？是指我结构优化完后在MS中找对称性吗，我找对称性后除了1.7，其他晶格常数并未发生变化（图1）；对比cif数据的差异的话，晶格常数差异大概是3%，这种差异大不大呢？

2：再考虑空位的情况下，如果我只能在不扩胞和只能扩一倍这两种情况选择，是不是最好还是选择扩胞呢？

3：带电缺陷形成能计算，其中费米能级所取范围是用计算出来的gap还是用实验测得的呢？

卡开发发

ajiu 发表于 2024-12-5 15:41
谢谢您，1：“如果没有找对称性得到的结果仍然存在差异”您这句话是什么意思？是指我结构优化完后在MS中 ...

1、有些找过对称性之后有可能有些建模程序比如MS，会将晶胞转换为一个标准形式，这种标准形式可能会导致晶格参数和原来很不同，当然通过晶胞矢量组合可以还是还原的。晶胞参数如果差异3%从我个人经验而言应该算是符合比较好，当然你可以再进一步查找文献看看一般GGA到底能造成多大偏差，这样更稳妥。
2、如果你希望研究一个孤立的空位模型，算得动的情况那应当尽量把晶胞扩到足够大，只是往往碍于计算资源限制没办法算到那么大。
3、计算出来的，实验值其实涉及到表面问题，不过实际上并不能直接把计算得到的Ef拿过来用，可能你得看看文献咋处理的，然后我们再进行讨论。

ajiu

卡开发发 发表于 2024-12-5 16:05
1、有些找过对称性之后有可能有些建模程序比如MS，会将晶胞转换为一个标准形式，这种标准形式可能会导致 ...

好的，我了解了。非常感谢您的帮助。