定量表述次级轨道相互作用强弱

ggdh

liyuanhe211 发表于 2017-2-3 09:46
随便画了个图，按照方法3，下面两个DA反应TS的差异应该包括：两个球儿的位阻造成的差异 + 次级轨道相互作 ...

‘位阻’可能包括静电，vdw或者轨道作用。如果位阻不大，一般不会涉及到轨道作用。
如果这个位阻没有轨道作用。那么能量分解的方法可以直接把这种位阻作用剔除。
如果这个位阻包括轨道作用。那么可以单独计算位阻基团的轨道作用。然后从总的轨道作用中扣除。
有两个办法：
1. 把位阻基团去掉，然后剩下的部分做能量分解。比较去掉位阻基团前后的能量分解各项。如果把其中轨道项的差别认为是位阻作用中轨道项的贡献。（如果位阻基团对共轭体系电子结构影响大。就不推荐这种方法）
2. 单独考虑位阻基团。单独把位阻基团弄出来，保持几何结构不变做能量分解。看看其中轨道作用大不大。如果轨道作用大，可以把这个轨道作用能记录下来。然后从总的轨道作用能中扣除位阻基团的轨道作用能。剩下的就认为是secondary interaction
可以上面两个方法同时算，然后相互印证。

sobereva

liyuanhe211 发表于 2017-2-3 10:03
我明白些了，确实应仅当单体组合成的轨道接近复合物轨道时才能做 FMO 说明，之前没想到 FMO 的这层限制。 ...

是的

liyuanhe211

sobereva 发表于 2017-2-3 22:21
是的

我明白了~~谢谢Sob老师 。
我想想怎么方便的实现它

liyuanhe211

ggdh 发表于 2017-2-3 17:39
‘位阻’可能包括静电，vdw或者轨道作用。如果位阻不大，一般不会涉及到轨道作用。
如果这个位阻没有轨 ...

感谢回答~~
感觉后面更换基团的做法1 是不是脱离了波函数分析的范畴，像是有些文献里找一堆不同取代基的底物算一遍、以某个表征位阻的参数做横坐标、能垒做纵坐标画条线的那种研究。我思考一下做法2如何实现。

看你的回复忽然想，一般所说位阻（例如两个叔丁基之间接近）的本质是不是以vdW为主？如果是的话使用完全不能描述vdW的方法做起点是不是可以提取出位阻的影响。