求助用Gaussian模拟超强酸催化关于溶剂模型的使用、过渡态搜索和反应能垒计算等问题

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各位老师同学们好，我做的是酸催化油酸环化为内酯的研究，我想做的是通过Gaussian计算确定反应路径是否正确，如果不正确则确定正确的过渡态从而得到反应路径计算能垒。以下是通过文献、实验和自己的一点点化学直觉对反应路径做了如下推测
首先是油酸分子被质子化形成碳正离子，随后再通过去质子化实现双键迁移，通过不断进行该过程直到双键迁移到四号位或五号位（图中以五号位为例），随后被质子化后由羰基氧或羟基氧的孤电子去进攻（我推测是羰基氧，因为它电荷密度会更高一点），最后再去质子化得到内酯
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反应途径

（编辑插入图片后发现变得很模糊，不知道是因为编辑浏览的时候才这样还是确实是操作问题，所以附带ChemDraw文件）
我想做的是通过Gaussian计算确定该反应路径是否正确，如果不正确则确定正确的过渡态从而得到反应路径。
由于过程中涉及多步的双键迁移，所以我就只研究第一步的质子化和去质子化导致的双键迁移、最后一步的环化和去质子化，实验中发现高氯酸的催化效果奇好于是以高氯酸为研究对象，以下是我关于准备进行Gaussian计算的一些问题
1.针对我研究的问题，是否可以分成3个基元反应来计算研究？油酸以A表示，第一步的双键异构体以A'表示，环化前的质子化双键异构体以BH+表示即：(1)A + H+——AH+(2)AH+——A' + H+(3)BH+——内酯+ H+


2.如果问题一中的研究思路合理，以下关于我对隐式溶剂化模型使用的思路是否合理？

因为实际实验过程中，使用的高氯酸含有少量水分（使用的是质量分数为70%的高氯酸，水分子与高氯酸分子的摩尔比约为2.4:1，油酸与高氯酸使用量摩尔比有1:1,但油酸与水不互溶），所以考虑在SMD隐式溶剂模型下以水为溶剂来进行后续几何结构优化、过渡态搜索、自由能垒计算等计算任务。

3.以下关于建立水分子簇显示溶剂模型的想法和方法是否正确？

考虑到我体系中的H+几乎是通过与水质子化参与催化反应的，之前论坛也有过类似的讨论，对于这种情况最好考虑H+(H2O)n的质子化水分子簇模型。根据我自己体系中水分子与高氯酸分子的比值以及sob老师推荐参考的J.Phys. Chem. A, 105, 11534 (2001)一文（文中作者在H3O+(H2O)3的结构下得到298k下收敛度很好的质子溶解自由能，262.4kcal/mol），我选择再构建H3O+(H2O)3的显式水分子模型,从而得到这样一个隐式+显示的溶剂化模型。

4.如果问题2,3中的想法都正确，则在该溶剂模型下以第一个质子化过程为例，以下关于过渡态搜索的思路和方法是否正确？

我先摆出下图如J. Phys. Chem. A, 105, 11534 (2001)文中的H3O+(H2O)3结构，然后将氢离子端靠近油酸分子的双键部分，摆成环状的鎓离子（就是氢与两个碳相连，不确定是不是叫这个名字），以此作为过渡态的初猜结构，在B3LYP-D3(BJ)/6-311+G*的计算水平下，以SMD为隐式溶剂模型进行几何结构优化和振动分析（文中对H3O+(H2O)3分子簇进行结构优化时是使用B3LYP/6-31++G**的泛函和基组，但考虑到sob老师在《谈谈弥散函数和“月份”基组》一文中提到“给氢加弥散函数绝大多数情况没有任何意义”，同时考虑到水分子簇之间存在的氢键作用，所以选择了这样的泛函和基组。）。随后用优化后的结构根据sob老师一些关于过渡态搜索的文章进行opt=TS和IRC的任务，最终确定过渡态。

5.每步基元反应都看作一个双分子反应来计算速率常数判断反应难易的思路是否正确

我想计算出不同温度下每个基元反应的自由能垒，找到决速步，根据sob老师《谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生》一文中，当作双分子反应计算速率常数k从而说明反应发生的难易。同时文中也提到了“在计算双分子反应的自由能垒时（为讨论简便，假设是基元反应），反应物的自由能在计算时应当是用两个分子孤立状态下算的自由能加和来得到，而不应当是对反应复合物来计算自由能”（这里也想问下如果对于产物复合物呢，比如说质子化后我的产物应该是质子化的油酸分子和水的四聚体）。则仍以第一个基元反应为例，我对油酸分子和H3O+(H2O)3分别计算自由能。

6.未知浓度如何计算溶解自由能？

计算过程推测如下：首先油酸Gaussian在B3LYP-D3(BJ)/6-311G*气相下做结构优化和振动分析，再在此结构上用M052X/6-31G*和M052X/6-31G*scrf(SMD)计算油酸分子在水中的溶解自由能（这里有一个疑问，该法计算的为前后都是1M标准态的溶解自由能，然而实际体系中油酸的浓度不为1M，且我也不知道怎么计算油酸的浓度因为油酸与水也几乎不溶，那又如何计算该状态下油酸的溶解自由能呢？同样的，不知道浓度我也没法计算在不同温度下，气体X atm->Y M浓度改变对应的自由能变）。之后在更高级别的B3LYP-D3(BJ)/def2-QZVPP下计算真空气相的电子能量，最后利用Shermo得到不同温度下油酸分子在溶剂中的自由能。后面H3O+(H2O)3和过渡态的计算都与此基本相同除了在基组上对重原子加上弥散函数，但问题都在于浓度无法确定上。

7.用哪些热力学量可以说明酸有很强的电离氢离子的能力？

我认为我的反应体系主要就是涉及不断质子化的过程，因此我先入为主的认为酸的使用量和酸强是反应的关键，当然实验也印证了这一点。在用Gaussian计算中对于酸的催化作用我假设的活性起点是H3O+(H2O)3，但这无法反映我使用的高氯酸的优点也就是我认为的该体系下电离氢离子的能力，而如果我想体现出高氯酸的这个优点的话，在Gaussian中做什么任务得到什么热力学量才能得到体现呢？是不是要在最开始加上一步高氯酸分子经过水的溶剂化得到H3O+(H2O)3的过程，并算出这个反应的能垒，或者利用Gaussian计算pKa?

以上基本是我现在能想到的基于我计算需求的一些关于gaussian的问题，问题比较多，而且还包括一些我个人的看法，真的诚挚的希望各位老师同学能给出意见和大致的解决思路，本人不胜感激。注册进入公社已经一个多月了，期间也根据sob老师的文章和帖子按图索骥算过一些东西，但惭愧自己因为缺乏一些理论知识等原因使得计算结果缺乏可信度，自己心中也没有底，因此在这里像各位老师同学虚心请教，计算资源有限也不想不合理的计算浪费时间和算力。本人第一次发帖求助，如果有任何不符合公社规定的请一定告知，我会尽快修改。