在使用DSD-PBEP86泛函计算三重态能量时出现能级错乱

于铮 · 发表于 Post on 2024-12-23 17:08:13

计算任务正常结束后发现输出文件中T1-TN能级并不是从低到高，请问这是没有排好序还是出BUG了

以下分别是输入文件和输出文件

triplet.inp (1.16 KB, 下载次数 Times of downloads: 3)

triplet.out (87.8 KB, 下载次数 Times of downloads: 4)

gzu401 · 发表于 Post on 2024-12-23 19:38:25

之前我也遇到过，请教了别人，说校正后出现了错乱，自己按能量高低排一下即可。

于铮 · 发表于 Post on 2024-12-23 20:58:22

gzu401 发表于 2024-12-23 19:38
之前我也遇到过，请教了别人，说校正后出现了错乱，自己按能量高低排一下即可。

您好，这样T1=3.5eV,比S1要高（S1=2.5eV），这似乎不太正常

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-12-24 17:02:20

输出文件说得很清楚了
Negative eigenvalue found in transformed Hamiltonian --
will attempt restart using the last Ritz vectors
This usually means that the reference wavefunction has a real instability!
你的体系很可能基态波函数不稳定。如果只需要算这个很小的体系的话，可以改用多参考方法（NEVPT2）；如果还需要算其他很大的体系，多参考态方法算不动的话，打开TDA。

一般说双杂化泛函能量顺序错乱，是因为加了(D)校正以后，程序没有对激发能重新排序，那种情况下激发能之间差别最大也就1~2eV，不会出现T1比T2大那么多的情形。你这里是因为基态波函数不稳定，T1没算出来，程序从不知道哪个地方拿了一个数值来“递补”T1的空缺，让输出格式不至于乱掉，和一般情况下的成因毫无关系。程序是希望用户往上找报错信息的，不要任何情况下都盲目自行对激发能排序然后信任其结果

于铮 · 发表于 Post on 2024-12-24 17:26:57

wzkchem5 发表于 2024-12-24 17:02
输出文件说得很清楚了
Negative eigenvalue found in transformed Hamiltonian --
will attempt restart ...

感谢老师的解答，不知道STEOM-DLPNO-CCSD方法和NEVPT2比起来效果如何

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-12-24 20:38:40

于铮发表于 2024-12-24 10:26
感谢老师的解答，不知道STEOM-DLPNO-CCSD方法和NEVPT2比起来效果如何

也是可以考虑的。BODIPY是极其成熟的体系，肯定能查到文献说STEOM-DLPNO-CCSD、NEVPT2以及其他方法（CC2，ADC(2)等）针对这个体系的优劣

于铮 · 发表于 Post on 2024-12-24 21:42:35

wzkchem5 发表于 2024-12-24 20:38
也是可以考虑的。BODIPY是极其成熟的体系，肯定能查到文献说STEOM-DLPNO-CCSD、NEVPT2以及其他方法（CC2 ...

感谢老师，更换完计算方法得到了合理的结果

于铮 · 发表于 Post on 2025-5-30 18:00:58

wzkchem5 发表于 2024-12-24 17:02
输出文件说得很清楚了
Negative eigenvalue found in transformed Hamiltonian --
will attempt restart ...

王老师，请问在这种波函数不稳定的情况下，对应输出的轨道对于跃迁的贡献是否能用？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-5-31 19:55:00

于铮发表于 2025-5-30 18:00
王老师，请问在这种波函数不稳定的情况下，对应输出的轨道对于跃迁的贡献是否能用？

仔细阅读https://bdf-manual-full.readthed ... r%20Guide.html#id75关于TDDFT优化的讨论

于铮 · 发表于 Post on 2025-6-1 20:11:42

wzkchem5 发表于 2025-5-31 19:55
仔细阅读https://bdf-manual-full.readthedocs.io/zh-cn/latest/User%20Guide.html#id75关于TDDFT优化的 ...

感谢王老师，在TDDFT计算的虚激发能这一章提到这种不稳定波函数计算的激发能没有物理意义，这是不是说明输出的跃迁贡献不可用采用，下面提到TDA近似的方法可以解决这种问题，不知道是否有效

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-6-2 14:58:10

于铮发表于 2025-6-1 20:11
感谢王老师，在TDDFT计算的虚激发能这一章提到这种不稳定波函数计算的激发能没有物理意义，这是不是说明 ...

对
一般而言，如果NEVPT2能算得动，优先改用NEVPT2。NEVPT2算不动用SF-TDA，SF-TDA做不了再用TDA

wal · 发表于 Post on 2025-6-2 19:50:11

本帖最后由 wal 于 2025-6-2 19:54 编辑

wzkchem5 发表于 2025-6-2 14:58
对
一般而言，如果NEVPT2能算得动，优先改用NEVPT2。NEVPT2算不动用SF-TDA，SF-TDA做不了再用TDA

请教一下，为什么开TDA可能对当前情况有帮助呢？我理解的TDA是种近似方法，在波函数不稳定时TDA可以起到什么样的作用呢

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-6-2 20:59:17

wal 发表于 2025-6-2 19:50
请教一下，为什么开TDA可能对当前情况有帮助呢？我理解的TDA是种近似方法，在波函数不稳定时TDA可以起到 ...

仔细阅读Chemical Physics Letters 314 1999 291–299

于铮 · 发表于 Post on 2025-6-4 08:52:02

wzkchem5 发表于 2025-6-2 14:58
对
一般而言，如果NEVPT2能算得动，优先改用NEVPT2。NEVPT2算不动用SF-TDA，SF-TDA做不了再用TDA

王老师，在使用SF-TDA时提示只支持UHF/UKS，我的初猜使用的是S1态的结构，是TDDFT的结果，这是不是说明我需要换UHF/UKS的波函数来计算。我想考察一个结构的ISC过程，计算垂直激发能去表征它从S1到比它低的三重态的过程，这时候我该使用什么样的初猜波函数（电子态的结构）？

TDA近似下的T1能级要高于S1

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-6-4 20:58:15

于铮发表于 2025-6-4 08:52
王老师，在使用SF-TDA时提示只支持UHF/UKS，我的初猜使用的是S1态的结构，是TDDFT的结果，这是不是说明我 ...

需要以UKS的T1态为参考态，优化S1态。注意自行确认S1是SF-TDA的第几个激发态

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