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[量化理论] 谈谈计算第一超极化率的双能级公式

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发表于 2017-2-21 13:24:20 | 显示全部楼层 |阅读模式
谈谈计算第一超极化率的双能级公式

文/Sobereva @北京科音  2017-Feb-21


SOS是计算(超)极化率常用方法之一,介绍见:
使用Multiwfn基于完全态求和(SOS)方法计算极化率和超极化率
http://sobereva.com/232

双能级公式是对SOS简化而来的。研究D-A体系的第一超极化率(β)问题时,研究者总喜欢用双能级公式来解释β值的内在本质,以及解释对体系做不同修改(如替换不同原子或基团)时β的变化趋势。双能级公式表示为:
1.png
其中Δi是指基态到第i激发态的激发能,Δμi是第i激发态相对于基态的偶极矩变化,fi是基态到第i激发态的振子强度(与跃迁偶极矩密切相关)。从双能级公式,我们可以考察激发能、偶极矩变化和振子强度这三个方面是如何一起决定β的大小的。

双能级的“双”指的是使用SOS公式时,简化到只考虑基态和第i态。第i态称为关键态(crucial state),它一般选择为具有明显振子强度的最低激发态。因为双能级公式的分母是激发能的三次方,所以β会随着激发能的增加迅速减小,所以选取关键态的时候并不是看振子强度谁最大。更严格的选择关键态的做法是对最低一批激发态依次使用双能级公式,用哪个激发态算出来的β最大就把谁当成关键态。

双能级公式具体是怎么从SOS公式简化得到的?为什么用上面的双能级公式算出来的β值和我用导数方法得到的(比如在Gaussian里用polar关键词得到的,见http://sobereva.com/231)相差达到一个数量级?我专门写了一个文档,对双能级公式推导过程做了详细说明,见:
two_level.pdf (51.63 KB, 下载次数: 24)

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ggdh + 5 哈哈 这样的专题怎么不写在博客里面
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发表于 2017-2-21 13:28:57 | 显示全部楼层
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发表于 2017-2-21 13:58:35 | 显示全部楼层
“研究者总喜欢用双能级公式来解释β值的内在本质”
我大概想了下,这个过程应该是:
应该是找出关键激发态,然后用Multiwfn对这个态分析一通。
目前还未知的是:
不知道具体哪些分析可以拿出来说事。
希望大家给出金点子

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发表于 2017-2-21 16:11:10 | 显示全部楼层
本帖最后由 冰释之川 于 2017-2-21 16:15 编辑

咨询一下,上述带系数"9"的表达式,所有的变量单位都是a.u.的吗?
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发表于 2017-2-21 16:23:19 | 显示全部楼层
本帖最后由 冰释之川 于 2017-2-21 16:25 编辑
ggdh 发表于 2017-2-21 13:58
“研究者总喜欢用双能级公式来解释β值的内在本质”
我大概想了下,这个过程应该是:
应该是找出关键激发 ...

躺着中枪10.1021/acs.jpcc.6b04849,当初如果能早点看到sob老师的推导和结论,我就能直接算出双能级模型下的beta值和解析beta值的差距了
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发表于 2017-2-21 16:23:39 | 显示全部楼层
冰释之川 发表于 2017-2-21 16:11
咨询一下,上述带系数"9"的表达式,所有的变量单位都是a.u.的吗?

是这样,否则最后的单位是不统一的
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 楼主| 发表于 2017-2-21 21:37:46 | 显示全部楼层
冰释之川 发表于 2017-2-21 16:11
咨询一下,上述带系数"9"的表达式,所有的变量单位都是a.u.的吗?

是的
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发表于 2017-2-21 21:56:20 | 显示全部楼层
学习了,希望sob老师多出好文
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