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[Multiwfn资源与经验] 使用Multiwfn通过LOBA方法计算氧化态

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发表于 2017-2-23 01:11:06 | 显示全部楼层 |阅读模式
使用Multiwfn通过LOBA方法计算氧化态

文/Sobereva  2017-Feb-22



1 原理

讨论化学体系中的原子,特别是配合物中的金属的时候经常用到氧化态(oxidation state)这个概念。这是完全人为的概念,不是可观测的。用氧化态这个概念时相当于假定所有键都是纯粹的离子键,电子在原子间转移量是精确的整数。显然,这个假定对绝大多数情况都是极为糟糕的。懂量子化学的人不爱用氧化态这个虚构的概念,因为原子电荷能明显能更真实客观地描述原子在化学体系中的实际带电状态。但氧化态这个概念不能说完全没用,它对于将物质进行分类、归属、类比还是比较有益的。

要注意原子电荷和氧化态根本没有对应关系。虽然原子电荷的计算方法多种多样,见《原子电荷计算方法的对比》(http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract27818.shtml)中的介绍,但没有任何一种原子电荷计算方法的结果能与氧化态直接联系起来,因为氧化态是把电荷转移显著人为夸大后的产物。比如OsO4大家都公认Os的氧化态是8(一般将O的氧化态当做-2然后根据体系净电荷来判断其余原子的氧化态),但是在B3LYP结合6-31G*和SDD计算的时候,几种方式算的Os的原子电荷值Mulliken=1.762、NPA=1.476、Hirshfeld=0.872、ADCH=0.939、AIM=2.540都远小于氧化态。实际中也往往会碰到这样的情形:两个配合物中,过渡金属的原子电荷只相差零点几,但按照经验判断的氧化态却相差个位数。所以不要妄图通过原子电荷判断氧化态。

有些人提出了一些通过波函数分析来计算氧化态的方式,使得氧化态不依赖于人为经验的判断,而是可以根据一定规则确切地算出来:
(1) Inorg. Chem., 50, 10259 (2011)、Polyhedron, 114, 128 (2016)
(2) Phys. Chem. Chem. Phys., 11, 11297 (2009)
(3) J. Chem. Theory Comput., 11, 1501 (2015)
其中(2)的方法称作localized orbital bonding analysis (LOBA),是所有三种方法里最简单、最容易实现的。Multiwfn从3.3.9版开始已经支持这种方法,在下面会结合实例介绍。Multiwfn程序可以在http://sobereva.com/multiwfn上免费下载,不熟悉Multiwfn的人建议看看《Multiwfn入门tips》(http://sobereva.com/167)。

LOBA方法原理很简单,思路很易懂:首先将MO转化为定域化轨道(LMO),然后依次计算各个LMO中的原子成份,若某原子对这个LMO的贡献值大于指定阈值(如50%),就认为这个LMO的电子完全归属于此原子。最后将原子的核电荷数减去归属到它上面的电子数即是其氧化态。

获得定域化轨道的方式很多,LOBA原文里表示结果对于所用的定域化方法并不敏感。对于Gaussian用户,一般就用pop=saveNLMO关键词把NLMO方法获得的定域化轨道写入chk文件中就行了。Gaussian虽然也支持Boys定域化,但用起来麻烦也不好用。

LOBA方法用的阈值有一定含糊性,多数情况用50%就行,但如果结果觉得诡异,可以适当调大再尝试,比如60%、70%。对于LOBA方法很适用的情形,感兴趣的原子的氧化态并不会随着阈值的这种程度的改变发生变化。如果结果对阈值特别敏感,则暗示LOBA方法并不适用于判断此原子的氧化态。

为了省事,Multiwfn的LOBA功能计算原子对LMO的贡献的时候用的是SCPA方法,因此绝对不能用弥散函数,否则算出来的轨道成份可能严重不合理造成LOBA的结果明显错误。详见《谈谈轨道成份的计算方法》(http://sobereva.com/131)中的讨论。


2 实例

下面的例子用到的fch文件和对应的.gjf文件都在这个文件包中: LOBA.rar (1012.16 KB, 下载次数: 0)
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发表于 2017-2-23 06:48:09 | 显示全部楼层
非常感谢!我之前提的一个问题可以用这个方法来试试

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发表于 2017-2-23 08:30:15 | 显示全部楼层
氧化态这个概念如果和原子电荷比较起来,还是后者能够做到普世

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发表于 2017-2-23 08:43:10 | 显示全部楼层
可以发一下期刊论文了。
华北电力大学数理学院,理论与计算化学,团簇结构与反应机理。欢迎报考硕士研究生。

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发表于 2017-2-23 11:49:00 | 显示全部楼层
有了氧化态,那么经验的键级也可以得到了吧?

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 楼主| 发表于 2017-2-23 12:43:05 | 显示全部楼层
beefly 发表于 2017-2-23 11:49
有了氧化态,那么经验的键级也可以得到了吧?

如果以类似LOBA的思路来考虑,经验键级就是数每一对相邻原子间的LMO数目了
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发表于 2017-2-23 16:41:17 | 显示全部楼层
OsO4这个例子中既然LMO比较离域。那么把域值调小一点不知道能不能成。

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 楼主| 发表于 2017-2-24 01:30:40 | 显示全部楼层
ggdh 发表于 2017-2-23 16:41
OsO4这个例子中既然LMO比较离域。那么把域值调小一点不知道能不能成。


调小了也不成,因为有个LMO是O-Os-O三中心的,本身这种LMO按照LOBA的思想就没法被解释、指认。而且还有个LMO是全空间离域的,更没法指认了。
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