Molden/NBO47/wfn/wfx/mwfn等文件一个隐含的内部冲突及解决方案

beefly

首先以Molden格式为例，解释这个内部冲突是如何发生的。下面是HeH+分子HF/STO-3G计算产生的Molden文件（部分）：

1. [Molden Format]
   
2. [Atoms] AU
   
3.   He     1    2    0.0000    0.0000    0.0000
   
4.   H      2    1    0.0000    0.0000    1.5117
   
5. [GTO]
   
6.     1    0
   
7. S    3  1.0
   
8.     0.6362421400D+01    0.1543289705D+00
   
9.     0.1158923000D+01    0.5353281416D+00
   
10.     0.3136497900D+00    0.4446345413D+00
    
11. 
    
12.     2    0
    
13. S    3  1.0
    
14.     0.3425250900D+01    0.1543289707D+00
    
15.     0.6239137300D+00    0.5353281424D+00
    
16.     0.1688554000D+00    0.4446345420D+00
    
17. 
    
18. [MO]
    
19. Sym= 1.1
    
20. Ene=     -1.61320000
    
21. Spin= Alpha
    
22. Occup=    2.00000000
    
23.     1    0.8802
    
24.     2    0.2018
    
25. 【第二个MO，略】
    

复制代码

在这个Molden文件中，存在两个原子序号：一个在原子坐标[Atoms]部分，1是He，2是H；第二个位于基函数[GTO]部分：先是通过“1    0”给出了第一个原子He的STO-3G基函数，然后是“2    0” 给出第二个原子H的STO-3G基函数，各有1个s函数，仍然是He为1，H为2。接下来的[MO]数据部分中，给出了每个MO的因子。本计算采用的STO-3G基组导致两个基函数，故每个MO只有两个因子。上例显示了第一个MO在基函数1（也就是He的s函数）的因子0.8802，和在基函数2（H的s函数）的因子0.2018。

接下来，我们把两个基函数交换。根据Molden格式的要求，[GTO]部分要改成下面的形式：

1. [GTO]
   
2.     2    0
   
3. S    3  1.0
   
4.     0.3425250900D+01    0.1543289707D+00
   
5.     0.6239137300D+00    0.5353281424D+00
   
6.     0.1688554000D+00    0.4446345420D+00
   
7. 
   
8.     1    0
   
9. S    3  1.0
   
10.     0.6362421400D+01    0.1543289705D+00
    
11.     0.1158923000D+01    0.5353281416D+00
    
12.     0.3136497900D+00    0.4446345413D+00
    

复制代码

先出现的原子对应[Atoms]中的H，后出现的原子对应[Atoms]中的He。也就是说，在[GTO]部分，1是H，2是He，与[Atoms]部分的原子顺序恰好相反。

问题来了：在[MO]部分，基函数1是He的s函数呢，还是H的s函数呢？换句话说，[MO]中的原子顺序遵从[Atoms]定义，还是[GTO]定义？Molden格式对此没有规定，于是就带来了歧义。

一般情况下，所有能输出Molden数据的量子化学程序都不会无聊到随意交换基组顺序，因此[GTO]中的原子顺序与[Atoms]的原子顺序应当保持一致，从而回避了上面的问题。但是有一种特例，就是当存在对称等价原子的时候，比如水分子H2O（两个H在计算中采用相同的基组），由于程序的内部缺陷或者程序作者的个人理解不同，导致两个H的坐标发生交换但是[GTO]部分的H原子编号没有换过来（或者相反），于是Molden文件就出现了上面的问题。目前已知存在问题的有Molpro（原子顺序遵从[GTO]定义），和CFour（原子顺序遵从[Atoms]定义）。【注：水分子在实际计算中是非常安全的。只有对称等价原子较多时，比如甲烷、乙烷，Molpro和CFour偶尔会遇到上面的问题。】

在NBO47、wfn、wfx、mwfn等其它格式的文件中，由于存在CENTER、<Primitive Centers>、$Shell centers等一类的字段，对应[GTO]中的原子编号，因此原则上也有出现上面冲突的可能性，只不过Molpro和CFour目前还不能输出上述格式【注：Molpro有NBO接口但未尝试】。

解决方法有两种，就是在数据格式的定义中加一些限制，只保留一种原子顺序：要么限制[GTO]，规定原子序号必须是升序的，这样[Atoms]和[GTO]中的原子顺序始终一致；要么限制[MO]，规定原子顺序遵从[Atoms]、[GTO]之一，其中[Atoms]中的原子顺序比较符合人类习惯。

sobereva

当前这样交换的情况，轨道展开系数的顺序也需要交换，应遵循基函数的顺序