CO是怎么从这个分子上解离的？

paitel

我们用不同的激光（208nm-626nm）打这个分子，发现都是CO先掉。质谱上掉第一个和第二个CO的峰值都很强，而且掉第一个CO没有任何杂质。用高斯算得掉第一个CO的过渡态为3.4eV，比另一个通道，也就是脱氢的低1.6eV，这基本可以解释掉第一个CO的过程。但是掉第二个CO的过渡态算出来的是4.9eV，这就解释不了为什么实验中对应的峰值那么强了。请做过渡态的朋友帮忙看下，是我们的计算有问题，还是对解离过程的理解不对？会不会有两个CO同时掉可能，如果那样的话，是不是算双过渡态，该怎么算？或者分子在吸收光子后发生了形变，比如氢转移，以致掉CO的过程和我们想的不一样？附件是分子的结构图，和我们用高斯算的掉第一个，第二个CO的过渡态。其中红色为氧原子，灰色为碳原子，白色为氢原子。所有结构都是一价正离子。

ggdh

既然是激光打掉的，那就是光化学反应，通过计算基态的势能面无法反应问题吧

paitel

ggdh 发表于 2017-3-6 23:32
既然是激光打掉的，那就是光化学反应，通过计算基态的势能面无法反应问题吧

这种分子的电子态很密，受外界能量激发后，在飞秒量级时间内就能回到基态，而解离过程是皮秒甚至纳秒量级，所以通过基态势能面计算是没有什么问题的。

ggdh

paitel 发表于 2017-3-7 01:08
这种分子的电子态很密，受外界能量激发后，在飞秒量级时间内就能回到基态，而解离过程是皮秒甚至纳秒量级 ...

如果基态势能面没有问题。那就意味着不用光照，加热就能脱CO了。
确实电子态很密。那意味着大部分激发态能够很快回到基态。但是这不能排除一小部分分子走上了脱CO的“歧途”

那丢失的

我说一下我们之前遇到的情况，实验观察到A加热分解得到B和C，C必须要有B产生，但是我们同样条件单独加热B不能得到C，因为能垒很高，因此无法解释C如何产生。后来我们发现A到B是放热反应，因此A分解为B时B此时就得到了一定的能量，所以进一步转化为C不需要吸收原本从基态转化为C所需的那么多能量。如果你的第一步失去CO是放热反应的话就和我这个很相似了。

paitel

谢谢楼上两位的回复！
失去CO不是放热反应，而且加热也脱不了CO，详情见下图。
倒是有可能如gghh所说，一小部分分子是通过激发态解离的，但激发态的时间那么短，所以这种解离模式应该不会占主导。

下图是实验得到的质谱，主峰(380)为完整的分子，352是脱了一个CO后的，324是脱了第二个后的；三个峰的左边的小峰为同位素。蓝色线是没加激光的，黑色是加了626纳米激光后的。从图中我们可以看到，主峰和352峰都很干净，也就是说只有脱CO的过程，连拖氢的都没有。分子开始脱氢，只在掉完两个CO后开始。主峰380，是在先加热，之后用电子枪电离的情况下产生的。