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[新手求助] 求助Ti原子自旋多重度的确定

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有一个疑问,自旋多重度的计算为α电子数量减去β电子数量再加1,那么对于Ti原子,核外电子排布为[Ar]3d24s2,按照计算自旋多重度应该为2-0+1=3,即为三重态。
秉持着这个结果我使用ORCA对不同自旋多重度的Ti原子进行了单点能计算,
! TPSS D3 def2-TZVP def2/J RIJCOSX freq tightSCF noautostart miniprint,这是选择的泛函和基组。
但是计算结果显示五重态的能量更低为-849.372256,而三重态为-849.368253,这是怎么回事呢?

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发表于 Post on 2025-4-1 22:02:51 | 只看该作者 Only view this author
做振动分析意义不明。应当对比电子能量,根本不需要做振动分析
另外,有的泛函无法对某些原子正确给出正确的不同自旋态的能量顺序。此外还要检查收敛到的波函数是否合理,用Multiwfn之类程序看轨道判断
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ResearchGate:https://www.researchgate.net/profile/Tian_Lu

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发表于 Post on 2025-4-2 09:33:58 | 只看该作者 Only view this author
这种属于多参考体系,DFT的不同自旋态的相对能量可能是定性错误的,应当用多参考态方法(至少NEVPT2)判断自旋多重度
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?hl=zh-CN&user=XW6C6eQAAAAJ&view_op=list_works&sortby=pubdate
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1034/1702.htm
本团队长期招收研究生,有意者可私信联系

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