钴离子和含羧基有机物的相互作用能在真空中过大及其能量分解是否合理

HIT_018 · 发表于 Post on 2025-4-15 16:35:54

各位大佬好，我计算的是二价钴离子和含双羧基的有机物片段之间的结合能，环境是水溶液，计算完结合能之后用sobEDA进行了能量分解。
在水溶液中计算出的结合能大概是-70kcal/mol左右，然而sobEDA只能在真空中做，这下算出来真空中的结合能就有-532kcal/mol了，各个主要子项如静电作用、轨道作用、交换互斥在几百kcal/mol的水平，查阅之前的帖子，我知道真空中离子和基团的相互能肯定是会变大很多的，但是我还是有如下问题：
1.真空中的结合能和各个子项的能量是不是有点太大了？这样的数值是否合理？
2.如果这个数值在真空下是合理的，那么按照sob的描述，溶剂化作用就是溶剂下的结合能减去真空下的结合能：-70-（-532）=462kcal/mol，我是否可以把静电作用、轨道作用、交换互斥、库伦作用、溶剂化作用等子项绘制成堆叠柱状图，讨论各自的占比和影响？这样是否有科学意义？

附1：计算用的基组
一开始溶剂下的几何优化是用B3LYP-D3/def2-svp做的，后来用B3LYP-D3/def2-tzvp计算溶剂下和真空下的结合能，分别为-70kcal/mol和-532kcal/mol，为了验证用TPSSh-D3/6-311G*+SDD算了真空下的结合能，结果是-540kcal/mol，区别不大。考虑弱相互作用中会有一部分配位成键（优化后Co-O的mayer键级是0.55），所以没有加BSSE。

附2：能量分解的结果和输入输出文件
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***** Final results *****
*************************

Total interaction energy: -532.02 kcal/mol

Physical components of interaction energy derived by sobEDA:
Electrostatic (E_els): -411.02 kcal/mol
Exchange (E_x): -44.11 kcal/mol
Pauli repulsion (E_rep): 184.36 kcal/mol
Exchange-repulsion (E_xrep = E_x + E_rep): 140.25 kcal/mol
Orbital (E_orb): -241.89 kcal/mol
DFT correlation (E_DFTc): -13.71 kcal/mol
Dispersion correction (E_dc):    -5.64 kcal/mol
Coulomb correlation (E_c = E_DFTc + E_dc): -19.35 kcal/mol

Variant of sobEDA for weak interaction (sobEDAw):
Warning: Current w (  1.07) is larger than 1.0, scale it to 1.0
Note:  100.00% DFT correlation is combined with dispersion correction to yield a SAPT-like dispersion term
Electrostatic (E_els): -411.02 kcal/mol
Exchange-repulsion (including scaled DFT correlation): 140.25 kcal/mol
Orbital (E_orb): -241.89 kcal/mol
Dispersion (E_disp): -19.35 kcal/mol

1.几何优化.zip (288.34 KB, 下载次数 Times of downloads: 2)

2.结合能计算.zip (124.44 KB, 下载次数 Times of downloads: 4)

3能量分解.sobEDAw.zip (6.31 KB, 下载次数 Times of downloads: 0)

sobereva · 发表于 Post on 2025-4-16 04:51:57

1 -532kcal/mol相当大，建议手动计算整体和片段的能量并求差时，用stable关键词检验每个计算的时候得到的波函数是否都稳定，从而确认这么大的真空下的相互作用能是否正确。

2 下文该说的都说了
谈谈分子间结合能的构成以及分解分析思想
http://sobereva.com/733（http://bbs.keinsci.com/thread-50890-1-1.html）

HIT_018 · 发表于 Post on 2025-4-16 09:24:01

sobereva 发表于 2025-4-16 04:51
1 -532kcal/mol相当大，建议手动计算整体和片段的能量并求差时，用stable关键词检验每个计算的时候得到的波 ...

好的，谢谢sob老师，我去试一试

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