熵与焓对应的不同相互作用是什么？

harrypotty18

各位老师，请教下是否可以找到一个关系（比如van't  Hoff equation）根据焓变和熵变找出两种溶质吸附对应的是哪种作用贡献（范德华、静电、静电、疏水）占主导呢？

liyuanhe211

溶液中的吸附本身可以分为焓、熵的贡献，分子间相互作用基本都可以用电子能来讨论，而电子能都是焓的一部分，所以我感觉仅根据焓、熵这两个量不能对静电（氢键）、色散（pi-pi）等分子间作用力做进一步区分。疏水效应（我个人认为称为“疏水相互作用”是不合适的）可以从熵的角度理解。

harrypotty18

但是实际上这里有篇文献根据熵变和焓变给出了这几种相互作用占优，两位老师怎么看？
Thermodynamics of Protein Association Reactions: Forces Contributing to Stability? - Philip D. Ross* and S. Subramanian

liyuanhe211

harrypotty18 发表于 2017-3-16 00:11
但是实际上这里有篇文献根据熵变和焓变给出了这几种相互作用占优，两位老师怎么看？
Thermodynamics of Pr ...

文献的正误先不讨论，我未反查文献讨论的正文部分、仅从理解这幅图本身意思的角度上，需注意的是它并没有做“焓变和熵变” ==> “相互作用种类”的推理，而是 “相互作用种类”==>“各相互作用对焓变和熵变的贡献”。后者可行，前者不可行。实验只能测量出一个整体的焓值和熵值，“各相互作用对焓变和熵变的贡献”是能量分解过程、这意味着它图上写的多个△G、△H、△S都不是实验可测量量。

最简单证明这个方案不可行的方式是，△H和△S都是一维数据，（△H，△S）是二维的，不加其他信息不可能倒推、拆分出包括色散、静电等相互作用、和疏水效应等等的贡献这个高维的信息（这还没有考虑其交叉项），或者说不可能用2个方程解出10个未知数，最多只可能把10个未知数拆成两组得出另一个二维信息，诸如（[色散+静电+其他]，[疏水+构象+其他]）。

harrypotty18

liyuanhe211 发表于 2017-3-16 01:13
文献的正误先不讨论，我未反查文献讨论的正文部分、仅从理解这幅图本身意思的角度上，需注意的是它并没有 ...

李老师，没太明白你说的“△H和△S都是一维数据，（△H，△S）是二维的”这句话，为啥（△H，△S）是二维的呢？
其他倒是理解你的意思了。那按照您的意思从相互作用种类推导出熵增还是焓增是如何推导呢？比如一个假定极端的没有静电相互作用的纯疏水作用导致的吸附，熵增还是减呢，焓增还是减呢？

liyuanhe211

harrypotty18 发表于 2017-3-16 10:58
李老师，没太明白你说的“△H和△S都是一维数据，（△H，△S）是二维的”这句话，为啥（△H ...

我表述不清楚，就好像x是个数，y是个数，(x,y)能表示的数据就是二维平面上的二维数据（不要说实数和希尔伯特曲线那一套）。
这些相互作用都有交叉项，很难完全区分。我理解疏水相互作用有两点，一是疏水体系与水的界面表面的水排列整齐、类似冰，降低表面积会增加自由水的“数量”、进而增加熵；其次也有静电、色散对电子能（即焓）的贡献，即分子间相互作用是 疏水~疏水 + 水~水 > 水~疏水 + 水~疏水。

harrypotty18

李老师，不太对吧？熵变和和焓变，最终关心的只是两个值而已，要形成你说的二维平面上的二维数据起码要求焓变和熵变要形成一系列的离散点，就要考虑一系列中间状态的熵变和焓变，这其实不是我们关心的啊，我们关心的只是初末状态的差值而已，顶多是一个集合而已，不是所谓的二维数据吧？
您说的第二个“ 疏水~疏水 + 水~水 > 水~疏水 + 水~疏水”是说的针对对象是什么呢？水～疏水是个什么意思？疏水~疏水又是什么意思呢？