CP2K构建机器学习势函数训练数据集的若干问题

Divergence

先交代一下项目背景，目前项目是希望研究一下MoO3在气态下和S2反应生成MoS6并沉积在Au表面成核的一些反应机理，本人是物理系本科对量子力学等知识也只是知道最粗浅一部分，所有第一性原理计算和量子化学知识都是边做边学，如果有理解不当敬请指正！
我的项目路线是先packmol生成了若干不同元素配比的气态盒子，每个盒子约15A大小，40原子，使用cp2k pbe+DZVP +d3 AIMD模拟之后采样部分构型之后训练模型，之后采用ensemble方法主动学习扩充数据集。前后做了很久，但是效果不好。期间出现过一些问题。表面构型的数据收集方法也与之类似。
1、这种体系是否需要考虑BSSE？我实际上后来使用tzvpp基组重算过数据集，发现force的偏差不小，是不是cp2k计算这种分子为主的体系需要比较完备的基组？
2、我使用单个团簇进行过tzv2p基组截断能的收敛性测试，结果发现cutoff和rel_cut加到1000+和90+，体系的能量都没有出现明显的收敛趋势，这方面能给什么建议吗？
3、虽然cp2k支持XY周期性，但我发现Z方向真空层小于60A时Au基底中部分原子的受力出现异常。目前解决方案是增加了很厚的真空层，经过收敛性测试验证。我不太理解出现的原因是为什么。
4、有没有必要使用更好的泛函，例如r2SCAN等重算数据？我发现算气态或者单分子团簇cp2k收敛很困难，在考虑是不是更换其他软件，但是由于数据集包含界面和气态数据，因此不太可能使用orca或者gaussian。这方面能给点推荐吗？

5、这种多原子、复杂组分的盒子计算需要考虑多重度吗？smearing是否开启呢

sobereva

1 把基组名写完整，DZVP-MOLOPT-SR-GTH、DZVP-MOLOPT-GTH、pob-DZVP-rev2的BSSE问题有天壤之别

2 把基组名写完整，TZV2P-GTH和TZV2P-MOLOPT-GTH有天壤之别。没收敛性测试的具体结果、用的输入文件没法判断，说不定本来测试方式就不对

3 搞清楚各种Poission solver的要求。XY周期性通常用MT，非周期性方向的盒子尺寸必须大于相应方向电子密度分布跨度的两倍。各种Poission solver、各种周期性的合理计算方式，在北京科音CP2K第一性原理计算培训班（http://www.keinsci.com/KFP）的“能量的计算及相关问题”中的“低维体系的计算”部分有非常详细完整的介绍，不具备这些基础知识完全是瞎算。

4 r2SCAN比PBE整体更好，但更花时间（可能几倍），取决于你。

团簇的表面电子结构复杂，比体相难收敛极其正常。除非各种方法都解决不了，才是换程序的事，而且换程序照样可能解决不了。学习一个新的且更慢的程序的总代价大概率远高于在原有框架下尝试解决问题的代价。
CP2K中遇到SCF难收敛时的解决方法
http://sobereva.com/665（http://bbs.keinsci.com/thread-37196-1-1.html）

5 别把自旋多重度说成多重度
计算化学中的一些常见不良写法和用词
http://sobereva.com/298（http://bbs.keinsci.com/thread-1358-1-1.html）

自旋多重度该是多少就设多少，跟是什么体系没半点关系

gap极小或者导体才必然需要开smearing

Divergence

sobereva 发表于 2025-5-14 15:55
1 把基组名写完整，DZVP-MOLOPT-SR-GTH、DZVP-MOLOPT-GTH、pob-DZVP-rev2的BSSE问题有天壤之别

2 把基组 ...

谢谢回复！
1、使用的是DZVP-MOLOPT-SR-GTH，后来使用的是TZV2P，两个基组算出来的受力确实有比较明显的差别
2、使用的基组TZV2P-MOLOPT-PBE-GTH。收敛性测试后来做了一下，在cutoff=800以及之后变化比较不明显，所以后续选择cutoff 850 ，rel cut 60计算。
3、真空层第一次确实没有做收敛性测试，后来做了测试真空层加到60之后3D和2D算出来的结果区别不大，所以都用了3D pbc以及PERIODIC solver。一开始想当然以为支持2D周期性的情况下非周期方向不用那么大的盒子
4、是的，r2scan可能需要再申请更多计算资源
5、自旋多重度我明白是孤对电子+1设置，我的疑问是由于我的体系设置问题，可能存在多个团簇，且由于目的是训练机器学习势函数，团簇的化学配比是可能不一样的，大批量计算又不太可能分别设置MULTIPLICITY，这种情况是不是无解的呢？
6、Smearing经过测试好像对我的结果没太大影响，从收敛速度考虑我决定都开一下。
再次感谢回复！

sobereva

Divergence 发表于 2025-5-20 11:09
谢谢回复！
1、使用的是DZVP-MOLOPT-SR-GTH，后来使用的是TZV2P，两个基组算出来的受力确实有比较明显的 ...

“自旋多重度我明白是孤对电子+1设置”明显错误。孤对电子和单电子是两码事。而且自旋多重度也并不是单电子+1，而是alpha电子数减beta电子数+1，对于诸如反铁磁性体系两种说法有天壤之别

用smearing时会根据aufbau定理填充自旋轨道确定实际alpha和beta电子数，此时不需要设MULTIPLICITY，而且设了也没意义，下文提到了
驳网上流传的对CP2K缺点的不实描述
http://sobereva.com/729（http://bbs.keinsci.com/thread-50094-1-1.html）

Divergence

sobereva 发表于 2025-5-21 04:15
“自旋多重度我明白是孤对电子+1设置”明显错误。孤对电子和单电子是两码事。而且自旋多重度也并不是单电 ...

明白！看来我是搞混了孤对电子和alpha-beta的区别。那我想问开启smearing时应该是需要UKS关键字才能进行自旋多重度的自动设置和开壳层计算的吧？还有一个问题，请问进行AIMD为了避免周期性虚假镜像带来的问题，如何确定盒子尺寸呢？有什么经验估计方法或者收敛性测试办法吗？

sobereva

Divergence 发表于 2025-5-22 15:23
明白！看来我是搞混了孤对电子和alpha-beta的区别。那我想问开启smearing时应该是需要UKS关键字才能进行 ...

是

参考近些年的期刊上的同类模拟的相关文献用的盒子。或者做结果随盒子增加的收敛性测试