金属羰基配合物的ETS-NOCV分析难以分辨作用类型

seenbefore · 发表于 Post on 2025-7-16 22:06:31

本帖最后由 seenbefore 于 2025-7-16 22:10 编辑

大家好，最近尝试对一个Fischer型铬卡宾配合物(OC)5Cr=C(Me)NMe2进行ETS-NOCV分析金属和羰基之间的成键作用。可以预计，金属和羰基之间的成键作用主要是CO对Cr的sigma给予和Cr对CO的pi反馈。对于卡宾反位的CO，确实如此，主要的三个NOCV pair density的等值面如图（Trans-CO-1/2/3）。可见1和3为pi反馈，而2为sigma给予。
但对于卡宾顺位的CO，NOCV pair density的等值面则难以分辨sigma和pi作用，如图（Cis-CO-1/2/3）。比较清晰的是2为pi反馈，但1和3均难以辨认。这是为什么呢？如果想要定量pi和sigma的作用，应该怎么办？
Trans-CO-1

Trans-CO-2

Trans-CO-3

Cis-CO-1

Cis-CO-2

Cis-CO-3

sobereva · 发表于 Post on 2025-7-17 04:05:14

用Multiwfn绘制Cis-CO-1和Cis-CO-3的总密度，看是否能解释。有时候单一pair的密度说不清楚，组合一下能解释

例如量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班（http://www.keinsci.com/WFN）里讲ETS-NOCV分析的这个例子就是，组合后意义就更清楚了

seenbefore · 发表于 Post on 2025-7-17 22:56:43

谢谢老师，按照您的建议，输出了1+3的pair density的密度图，看上去勉强可以认为是sigma给予作用。但是这里的问题是，理论上金属和CO的作用应该是一个sigma给予和两个pi反馈，在Trans位置的CO中的结果也的确如此，并且sigma给予的能量为-38.9 kcal/mol，两个pi反馈能量分别为-24.9和-20.1 kcal/mol；而在Cis的情况中，1/2/3的能量分别为-33.1/-19.0/-24.9 kcal/mol，而只有2是比较明确的pi给予，这样就不符合一般认识，这应该如何理解？

seenbefore · 发表于 Post on 2025-7-17 22:59:44

sobereva 发表于 2025-7-17 04:05
用Multiwfn绘制Cis-CO-1和Cis-CO-3的总密度，看是否能解释。有时候单一pair的密度说不清楚，组合一下能解释 ...

忘记回复您了，请您拨冗查看上面的更新，谢谢！

sobereva · 发表于 Post on 2025-7-18 06:08:05

seenbefore 发表于 2025-7-17 22:56
谢谢老师，按照您的建议，输出了1+3的pair density的密度图，看上去勉强可以认为是sigma给予作用。但是这里 ...

可以也用NAdO分析一下是什么作用
使用键级密度(BOD)和自然适应性轨道(NAdO)图形化研究化学键
http://sobereva.com/535（http://bbs.keinsci.com/thread-16453-1-1.html）
不同位置的配体的作用特征未必一样

seenbefore · 发表于 Post on 2025-7-18 15:12:17

本帖最后由 seenbefore 于 2025-7-18 22:41 编辑

sobereva 发表于 2025-7-18 06:08
可以也用NAdO分析一下是什么作用
使用键级密度(BOD)和自然适应性轨道(NAdO)图形化研究化学键
http://so ...

谢谢老师，按照您的建议，我对铬原子与cis位置的碳原子的BOD和NAdO进行了考察，NAdO的本征值如下：
Eigenvalues of NAdOs: (sum= 1.29315 )
0.85431 0.28835 0.26324 0.01213 0.00645 0.00459 0.00375
0.00171 0.00152 0.00127 0.00058 0.00057 0.00025 0.00013
0.00004 0.00001 0.00001 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000  -0.00000
  -0.00000  -0.00000  -0.00000  -0.00000  -0.00000  -0.00000  -0.00000
  -0.00000  -0.00000  -0.00000  -0.00000  -0.00000  -0.00000  -0.00000
  -0.00000  -0.00000  -0.00000  -0.00000  -0.00000  -0.00001  -0.00003
  -0.00003  -0.00005  -0.00007  -0.00009  -0.00015  -0.00031  -0.00039
  -0.00563  -0.00844  -0.06291  -0.06766
可见三个主要作用，绘图可知其分别对应sigma成键和两个pi成键，非常清晰。

对Trans位置的羰基进行一样的考察，可得到相似结果。以上结果非常符合一般化学认识。
不过我有一些小的疑问，还请老师抽空解答：1. 在ETS-NOCV中，Trans-CO的sigma给予能量是-39 kcal/mol，两个pi反馈的能量和是-45 kcal/mol，似乎两种成键贡献相似，pi反馈还略高；但NAdO分析展示sigma成键键级是0.86，pi成键键级和是0.60，似乎sigma作用明显强于pi作用，哪种结果更加合理？应该如何认识这种差异性？
2. 在这个体系中，您认为是直接用原子划分，还是用片段划分分析[Cr]和ligand的作用比较合理？
3. NAdO的能量含义是什么？我看到您对二茂铁的分析中有一句话：“上图中右上角所示的Fe用pz轨道成键的NAdO轨道的本征值虽然小于上图左上角所示的Fe用d轨道成键的NAdO轨道，即前者对模糊键级的贡献比后者小，但前者的轨道能量（-15.74 eV）明显低于后者（-9.34 eV），因此前者对配体与Fe的结合强度的贡献有可能还更大。”我分析Trans-CO和[Cr]片段的作用，Orb1的本征值是0.97，能量为-12.0 eV，是sigma作用；Orb2和Orb3的本征值分别为0.40和0.37，能量分别为-6.50和-6.73 eV，是pi作用。pi作用的两个轨道的能量加和比sigma的低，是否说明pi作用贡献的相互作用能更多？并与前述的ETS-NOCV结果一致？但，Orb4这种本征值很小的轨道（CO的pi轨道），能量也很低，但肯定不能说它贡献了相互作用能，这怎么理解？
谢谢！

sobereva · 发表于 Post on 2025-7-25 15:05:57

seenbefore 发表于 2025-7-18 15:12
谢谢老师，按照您的建议，我对铬原子与cis位置的碳原子的BOD和NAdO进行了考察，NAdO的本征值如下：
Eig ...

1 模糊键级大小和作用强弱是两回事。前者仅仅体现共享电子对数，而不体现作用强度（除非是同类作用），对于分解为不同类型轨道相互作用也是一样

2 取决于你想研究什么和什么的相互作用，后者对你来说应该更有实际意义

3 不能说明，本身pi作用的本征值还更小

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[波函数分析求助] 金属羰基配合物的ETS-NOCV分析难以分辨作用类型

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