请选择 进入手机版 | 继续访问电脑版

计算化学公社

 找回密码
 现在注册!
查看: 970|回复: 8

[Multiwfn资源与经验] 使用DORI函数同时考察共价和非共价相互作用

[复制链接]

1万

帖子

25

威望

1万

eV
积分
35687

管理员

公社社长

发表于 2017-4-7 18:25:41 | 显示全部楼层 |阅读模式
使用DORI函数同时考察共价和非共价相互作用

文/Sobereva @北京科音
First release: 2017-Apr-7   Last update: 2018-Feb-26


RDG(约化密度梯度)和ELF(电子定域化函数)大家都熟悉,前者适合用来考察非共价相互作用,见《使用Multiwfn图形化研究弱相互作用》(http://sobereva.com/68);后者可以考察共价作用,见《电子定域性的图形分析》(http://sobereva.com/63)。如果想把共价和非共价相互作用一起考察,一个显而易见的做法是把ELF和RDG结合使用,同时显示二者的等值面,比如J. Chem. Theory Comput., 8, 3993-3997 (2012)中的例子,在这篇博文里也用了这种方式讨论:《通过键级曲线和ELF/LOL/RDG等值面动画研究化学反应过程》(http://sobereva.com/200)。

我们看苯酚二聚体的ELF+RDG的例子,输入文件就是Multiwfn程序(在http://sobereva.com/multiwfn可免费下载)自带的examples目录下的PhenolDimer.wfn。RDG填色图的绘图过程和Multiwfn手册3.22.1节完全一样。之后又用主功能5计算了ELF格点数据并导出为了.cub文件,载入到了VMD里,把等值面数值设为了0.85以透明方式同时显示了出来,效果如下

1.png


可见,确实共价作用和非共价作用区域都同时显示了。但是这种方法有两个不足,首要的是必须RDG和ELF分别计算,步骤稍微多一点;次要的是,氢原子上ELF等值面过于膨胀,稍微有点碍眼,可能挡住RDG等值面,还容易被盒子边缘截断。


实际上,RDG函数并非不能用来展现共价作用区域。我们把settings.ini里的RDG_maxrho改为0.0,使得不自动把电子密度>0.05的地方屏蔽掉,然后照常作RDG填色图,看到的是下面这样(RDG数值为常用的0.5)

2.png

虽然共价作用区域确实展现出来了,但是太膨胀,并不好看。我们把RDG等值面数值改为0.2,这回共价作用区域看起来清楚了,但是非共价作用区域等值面过度收缩,显示效果很烂了

3.png

因此,单凭RDG,没法同时很好地展现共价和非共价相互作用。


为了能够让共价和非共价相互作用区域通过一个实空间函数能同时较好展现,在J. Chem. Theory Comput., 10, 3745 (2014)中,作者提出了Density Overlap Regions Indicator (DORI)函数,姑且可以翻译为“密度重叠区域指示函数”。这个函数定义如下
4.png
此函数的值域和ELF一样为[0,1],还有个额外好处是它是完全依赖于密度的而非依赖于轨道的,即不管任何计算级别只要能算出密度就可以用,原则上还可以直接用高精度的晶体衍射的实验密度。另外,如果把sign(lambda2)rho函数也通过不同颜色投影到DORI等值面上,也可以像RDG填色图那样考察不同弱相互作用的特征。关于DORI的更多原理的讨论看原文,这里就不提了,这里只说怎么通过Multiwfn+VMD绘制DORI图。

2017年4月1日之后更新的Multiwfn开始支持DORI,它作为自定义函数20出现。从3.5版开始,在主功能22里还专门把DORI分析作为子功能5出现。下面演示绘制DORI填色图的过程。

启动Multiwfn,依次输入
examples\PhenolDimer.wfn
20   //图形化分析弱相互作用
5    //DORI分析
-10
0    //延展距离设为0避免浪费格点在无关的地方上
2    //中等质量格点
3    //导出格点数据
现在把当前目录下产生的func1.cub、func2.cub,以及examples目录下的VMD作图脚本DORIfill.vmd都拷到VMD的目录下。然后启动VMD,在文本界面运行source DORIfill.vmd,立即看到下图(此脚本设置的DORI等值面数值是0.95。根据体系的不同,需要自行调节等值面数值达到最好图像效果)


5.png


可见,此图中非共价相互作用区域的图像和RDG填色图大同小异,共价作用区域也展现得很清楚(和RDG=0.2时的等值面极为相似),由于共价键区域电子密度都很大,所以填的颜色是蓝色。DORI比起ELF展现共价作用区域有一个好处是,氢的附近不会有一大坨弥散的等值面,因此看着比较清爽。更多DORI例子可以看其原文。


DORI在考察电子定域性上能否取代ELF?这里我们对苯酚分子单体作个图,和ELF对比一下看看。先把Multiwfn目录下的settings.ini里的iuserfunc改为20,启动Multiwfn,依次输入以下命令来绘制苯酚平面上的DORI函数填色图
examples\PhenolDimer.wfn
4
100
1
[回车]
1
0
立刻看到如下图像
6.jpg


然后再用相同的方式绘制ELF图,如下所示
7.jpg


对比发现DORI和ELF既有相同也有不同。二者都把共价键的存在性充分表现了出来,但是DORI的图像特征过于复杂,“噪音”多,因此对DORI做拓扑分析是不可能的,否则会出现巨大数目且很密集的临界点,这是DORI的明显不足。而且,DORI并没有反映出氧的孤对电子区域,也没有把原子内层电子的高定域性充分反映出来。因此DORI用来展现共价键出现位置还行,但并不能像ELF那样能够直接反映出不同区域电子定域性的高低。

评分

参与人数 10eV +47 收起 理由
登登 + 2 好物!
winterzen + 5 赞!
冰释之川 + 5 好物!
zsu007 + 5 赞!
hzfish + 5 好物!
captain + 5 好物!
978142355 + 5 好物!
liyuanhe211 + 5 好物!
卡开发发 + 5 好物!
我本是个娃娃 + 5 好物!

查看全部评分

北京科音自然科学研究中心:http://www.keinsci.com  致力于计算化学的发展和传播,不定期开办各层次量子化学、分子动力学、波函数分析与Multiwfn程序等主题的培训。欢迎加入“北京科音”微信公众号获取培训最新消息和计算化学资讯
思想家公社的门口Blog:http://sobereva.com(发布大量原创计算化学相关博文)
Multiwfn主页:http://sobereva.com/multiwfn(最流行的量子化学波函数分析程序)
计算化学公社论坛:http://bbs.keinsci.com(高水平、高人气、综合性计算化学交流论坛)
思想家公社QQ群1号:18616395,2号:466017436。用于讨论理论、计算化学,两个群讨论范畴相同,可加入任意其一但不可都加入,申请信息必须注明具体研究方向,否则一概不批。研究方向和理论、计算化学无关者勿加,以免浪费宝贵的空位

此账号为诸Sobereva共用
Money and papers are rubbish, get a real life!

2363

帖子

9

威望

4027

eV
积分
6570

Level 6 (一方通行)

首席卖萌官

发表于 2017-4-7 18:47:00 | 显示全部楼层
这周用个简单的体系测试一下,如果DORI函数的普世性能够得到验证,是否RDG这样的方法过时或者边缘化了呢?
She doesn't love me.
Even so,
my heart has been taken away by her.

1万

帖子

25

威望

1万

eV
积分
35687

管理员

公社社长

 楼主| 发表于 2017-4-7 19:26:28 | 显示全部楼层
我本是个娃娃 发表于 2017-4-7 18:47
这周用个简单的体系测试一下,如果DORI函数的普世性能够得到验证,是否RDG这样的方法过时或者边缘化了呢?


也不会。有些人就是只想考察弱相互作用区域,一点也不想把共价作用区域表达出来。
而且DORI这个东西显示的弱相互作用区域等值面,个人觉得有点厚,没有RDG的那么纤薄(虽说格点精度不足时RDG边缘的锯齿也挺讨厌)。
北京科音自然科学研究中心:http://www.keinsci.com  致力于计算化学的发展和传播,不定期开办各层次量子化学、分子动力学、波函数分析与Multiwfn程序等主题的培训。欢迎加入“北京科音”微信公众号获取培训最新消息和计算化学资讯
思想家公社的门口Blog:http://sobereva.com(发布大量原创计算化学相关博文)
Multiwfn主页:http://sobereva.com/multiwfn(最流行的量子化学波函数分析程序)
计算化学公社论坛:http://bbs.keinsci.com(高水平、高人气、综合性计算化学交流论坛)
思想家公社QQ群1号:18616395,2号:466017436。用于讨论理论、计算化学,两个群讨论范畴相同,可加入任意其一但不可都加入,申请信息必须注明具体研究方向,否则一概不批。研究方向和理论、计算化学无关者勿加,以免浪费宝贵的空位

此账号为诸Sobereva共用
Money and papers are rubbish, get a real life!

2363

帖子

9

威望

4027

eV
积分
6570

Level 6 (一方通行)

首席卖萌官

发表于 2017-4-7 19:30:26 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2017-4-7 19:26
也不会。有些人就是只想考察弱相互作用区域,一点也不想把共价作用区域表达出来。
而且DORI这个东西显 ...

第一点同意大博士的意见

第二点,我倒是喜欢大厚片薯片的风格的等值面
She doesn't love me.
Even so,
my heart has been taken away by her.

234

帖子

0

威望

1957

eV
积分
2191

Level 5 (御坂)

发表于 2017-4-7 20:16:59 | 显示全部楼层
去年底的时候也编了个程序算了一下这个,直接用cube来算的。出来的结果大体上跟文献TOC里那个图一样,不过它那个等值面边缘看起来是两片叠在一起的,显得很细节化,而我算出来那个边缘细节没它那么明显。
十室之邑,必有忠信如丘焉,不如丘之好学也。

612

帖子

2

威望

2343

eV
积分
2995

Level 5 (御坂)

发表于 2017-4-7 20:18:55 | 显示全部楼层
我本是个娃娃 发表于 2017-4-7 18:47
这周用个简单的体系测试一下,如果DORI函数的普世性能够得到验证,是否RDG这样的方法过时或者边缘化了呢?

我觉得RDG+ELF还是比较主流,DORI虽然能够表现共价/非共价作用,但是对共价部分的表现远远没有ELF那么清晰直观
Stand on the shoulders of giants

318

帖子

16

威望

2281

eV
积分
2919

Level 5 (御坂)

发表于 2017-4-8 08:34:22 | 显示全部楼层
在Fig.6里,有一只站在轮船方向盘上的小鸟

评分

参与人数 2eV +6 收起 理由
sobereva + 1 我很赞同
冰释之川 + 5 好萌好萌好萌!

查看全部评分

83

帖子

0

威望

975

eV
积分
1058

Level 4 (黑子)

发表于 2017-4-11 15:24:35 | 显示全部楼层
前些日子听DORI作者做报告的时候才在脑子里面琢磨啥时候Sob能开发这个功能,果不其然这么快就出来了,Sob就是Sob, 科研生涯跟定Sob了。。

234

帖子

0

威望

1957

eV
积分
2191

Level 5 (御坂)

发表于 2017-4-11 16:00:24 | 显示全部楼层
beefly 发表于 2017-4-8 08:34
在Fig.6里,有一只站在轮船方向盘上的小鸟

前几天搞出来一个囧囧的猴哥

囧猴哥

囧猴哥
十室之邑,必有忠信如丘焉,不如丘之好学也。
您需要登录后才可以回帖 登录 | 现在注册!

本版积分规则

手机版|北京科音自然科学研究中心|京公网安备 11010502035419号|计算化学公社 — 北京科音旗下高水平计算化学交流论坛 ( 京ICP备14038949-1号 )

GMT+8, 2018-11-15 08:59 , Processed in 0.146924 second(s), 27 queries .

快速回复 返回顶部 返回列表