不对称过渡金属催化能垒求助

sword_blade

我根据一篇已经发出来的文献（一区顶刊）进行机理研究，在讨论选择性的时候（即烯酰胺配位到Ni上，随后与Ni上的H发生加成反应这一中间体和过渡态），我计算出来R构型能垒仅为2.5kcal/mol(irc也跑出来了)，但是反应产物按照手性来是s构型过渡态对应的产物，如果按照实验的ee值的反推的话，s构型能垒仅为0.5kcal/mol，接近无能垒反应了。而且紧接着的还原消除反应，也是R构型能垒比s构型能垒低不到1kcal/mol。按照这种情况，计算出来的优势手性和实验的正好相反。如果是求助如何对问题进行解决？是否是因为烯酰胺配位到Ni上这一中间体寻找错误，进而导致后续的过渡态也是错误的（过渡态irc是可以跑出前置中间体的，过渡态是按照类似体系的一篇计算文献进行搭建的）？

sword_blade

计算方法结构优化选用的是pbe0/def2svp，单点用的M06/def2tzvp，赝势用的SDD

Solitude198

我根据一篇已经发出来的文献（一区顶刊）进行机理研究

讲道理，已经见刊的话发出来大家好讨论，另外s构型过渡态也算呗

sobereva

sword_blade 发表于 2025-8-29 12:32
计算方法结构优化选用的是pbe0/def2svp，单点用的M06/def2tzvp，赝势用的SDD

有别人回复之前若需要对帖子进行修改、补充，应直接编辑原帖，不要通过回帖进行补充，导致信息零零碎碎，这点在置顶的新社员必读贴里明确说了。

sword_blade

Solitude198 发表于 2025-8-29 14:47
讲道理，已经见刊的话发出来大家好讨论，另外s构型过渡态也算呗

老师您好，我参考的是第一篇nature子刊进行计算，第二篇是他们同组的sci.adv。这两篇文献的配体手性是相反的，但是在supporting information里，产生配体的反应是相同的。因为说按照第一篇的配体手性进行计算，我算出来非优势手性的能垒能量比优势手性能垒能量低1.65kcal/mol，如果手性翻转的话，正好是优势手性比非优势手性能垒低1.65kcal/mol，正好符合实验的对映选择性，所以说我对这篇nature子刊的手性有些怀疑。