ORCA和Q-Chem计算SOC结果对比的相关问题

liangt

各位老师好，请教下ORCA和Q-Chem计算SOC结果对比的相关问题。

以优化后的S1结构进行旋轨耦合常数SOC计算，测试了一系列分子，发现使用Dalton和Q-Chem计算的SOC都不为0（单电子方法，SOMF计算都不为0），而ORCA在好几个体系计算结果为0（采用了社长教学帖子里的输入，以及%rel SOCType 3 SOC Flags 1,4,3,0 和1,4,4,0均会在某些体系出现计算结果为0的情况），想请问下是ORCA计算不准确呢还是什么原因？因为体系比较大且需要算很多分子，测试发现使用ORCA计算会快很多，所以想看看ORCA计算的SOC结果是否可以使用，因为还需要利用SOC进一步计算Kisc。

在测试使用MOMAP计算Kisc时，初始结构和其他参数不变，设置的SOC越小，Kisc越小（按照计算公式这应该是合理的趋势），但是SOC为0时却比SOC很大时的kisc都要大几个数量级，请问这是合理的吗？原因是什么？因为按照这个计算结果对于使用ORCA计算的SOC为0的分子的Kisc将和使用Q-chem计算的不为0时出现截然相反的趋势。想问问各位老师到底是我计算出错了还是哪里理解不到位。

wzkchem5

给出具体计算结果以及计算所用理论级别。
此外，这几个计算的S1结构是用同一个软件优化的吗？
SOC为0且不考虑H-T效应时，ISC速率应当为0。如果反而变大，且确认MOMAP手册没有提到这种情况，那么是MOMAP的bug，应当和MOMAP客服反映

liangt

wzkchem5 发表于 2025-9-21 18:50
给出具体计算结果以及计算所用理论级别。
此外，这几个计算的S1结构是用同一个软件优化的吗？
SOC为0且不 ...

谢谢老师！ 麻烦老师再看下。优化用的泛函和基组为B3LYP/6-31G*，计算方法和基组在文献中的类似体系被证明是可靠的，都是Gaussian优化的。图中给出了类似的一个分子以及计算结果。以下是ORCA的输入：

SOMF1:

%rel

SOCType 3

SOCFlags 1,4,3,0

end

S0MF2：
! opt B3LYP/G 6-31G* miniprint tightSCF

%pal nprocs 64 end

%tddft

nroots 5

dosoc true

tda false

printlevel 3

end
Q-Chem的一个输入：

$rem

   METHOD             B3LYP         

   BASIS              6-31G*         

   CIS_N_ROOTS        5              

   CIS_TRIPLETS       TRUE        

   CALC_SOC           2                                  

$end

wzkchem5

liangt 发表于 2025-9-21 21:56
谢谢老师！麻烦老师再看下。优化用的泛函和基组为B3LYP/6-31G*，计算方法和基组在文献中的类似体系被证明 ...

SOC这么小，可能就是偶然的数值误差导致的，实际ISC很可能以Herzberg-Teller效应的贡献为主。
ORCA算出来结果是0，可能反倒是因为ORCA的数值误差小