如何寻找具有PET效应的分子的真正S1极小点结构

cpplh · 发表于 Post on 2025-9-21 20:49:35

本帖最后由 cpplh 于 2025-9-21 21:08 编辑

各位老师好，我最近设计了一个具有PET效应的BODIPY分子，与chi老师A General Descriptor ΔE Enables the Quantitative Development of Luminescent Materials Based on Photoinduced Electron Transfer | Journal of the American Chemical Society文章中的分子很像，只是更加复杂，并且用的PET猝灭基团是N,N-二乙基苯胺，我在实验上也证实了存在PET效应（随着pH降低，荧光逐渐增强）。按照文献中的机理图（下图）所示（我使用了sob老师谈谈势能面交叉对激发态优化的影响 - 量子化学 (Quantum Chemistry) - 计算化学公社中的标注方法），最后真正的S1极小点是透热态2势能面的极小点，是一个电荷转移的暗态，我对我的分子在基态下计算了激发能，发现基态结构下的S2确实是一个电荷转移态（空穴位于PET猝灭基团上，电子位于BODIPY上），并且HOMO-1分布在猝灭基团上，HOMO分布在BODIPY母核上，ΔE也小于0.6eV,符合文献中对SLEET模型的描述，我就尝试着在基态极小点结构下去优化了S2与S1（此处和下文提到的S2,S1都是相对于基态结构排的），想看最后S2的优化结果能量是否能低于S1的优化结果以及优化S2的文件中是否发生了势能面交叉，但是我尝试了很多遍，哪怕中途发生了势能面交叉，s2能量低于s1了，并且gaussian并没有跟踪错（各个Excited state的主导轨道对和最开始一样），优化到最后S2又比S1能量高了。我也尝试取优化过程中S2比S1能量低的结构出来换成更小步长或者换用别的泛函去计算但都没有用。
我想问一下有没有什么专门的办法做这种涉及势能面交叉的优化，或者我先找到S1与S2的MECI，再从MECI结构开始优化，不知是否可行。

在此先谢谢各位老师解答

wal · 发表于 Post on 2025-9-21 21:36:00

想看最后S2的优化结果能量是否能低于S1的优化结果以及优化S2的文件中是否发生了势能面交叉

这个计算是什么目的，我没看懂

cpplh · 发表于 Post on 2025-9-21 22:34:39

本帖最后由 cpplh 于 2025-9-21 22:36 编辑

wal 发表于 2025-9-21 21:36
想看最后S2的优化结果能量是否能低于S1的优化结果以及优化S2的文件中是否发生了势能面交叉

这个计算是什 ...

就是按照上面的机理图透热态2的极小点才是真正的激发态极小点，然后我的分子也是BODIPY型分子，用的PET猝灭基团是N,N-二甲基苯胺，和文献有很大相似性，所以我认为我分子的激发态真正极小点应该也是透热态2对应的极小点，然后我判断透热态2势能面就是基态结构下对应的S2势能面（因为空穴→电子确实是N,N-二甲基苯胺→BODIPY，前线轨道也都满足SLEET模型），所以我想算出S2极小点能量能小于S1极小点能量(就是root=2的out文件末尾能有Excited state 2的能量小于Excited state 1的能量并且S2的单点能能小于S1的单点能)。主要目的我就是想算出真正的激发态极小点结构并且说明是透热态2对应的极小点

wal · 发表于 Post on 2025-9-21 22:54:49

本帖最后由 wal 于 2025-9-21 22:57 编辑

cpplh 发表于 2025-9-21 22:34
就是按照上面的机理图透热态2的极小点才是真正的激发态极小点，然后我的分子也是BODIPY型分子，用的PET猝 ...

完全没必要。。你正常算S1就行
如果你怀疑这样得到的是透热态1极小点，你看看这个根是不是跑到了第二个位置就得了(一般来说不太可能)

想说明透热态12需要做个柔性扫描或NEB插值然后自行用激发能绘图，不过当前是基团旋转，插值估计不太行

wangxc · 发表于 Post on 2025-9-22 11:54:42

如果真的被你发现out文件中S2低于S1，那一定的软件出错了，计算软件会自行修正这个错误的命名关系。
可以做个基团旋转的势能面扫描，将每个静态点做垂直激发的计算，粗略看看S1和S2的势能面形状是否符合你的猜想

cpplh · 发表于 Post on 2025-9-23 10:16:04

wal 发表于 2025-9-21 22:54
完全没必要。。你正常算S1就行
如果你怀疑这样得到的是透热态1极小点，你看看这个根是不是跑到了第二个 ...

我也试了正常算S1，不过算出来确实是透热态1的极小点，而不是想要的2，我去试试扫描看看，谢谢老师

cpplh · 发表于 Post on 2025-9-23 10:17:06

wangxc 发表于 2025-9-22 11:54
如果真的被你发现out文件中S2低于S1，那一定的软件出错了，计算软件会自行修正这个错误的命名关系。
可以 ...

我主要想搞出类似http://bbs.keinsci.com/thread-12318-1-1.html这个帖子里的结果，让E1与E2反转而跃迁特征不变

wal · 发表于 Post on 2025-9-23 11:24:02

本帖最后由 wal 于 2025-9-23 11:48 编辑

cpplh 发表于 2025-9-23 10:16
我也试了正常算S1，不过算出来确实是透热态1的极小点，而不是想要的2，我去试试扫描看看，谢谢老师

输出文件能贴出来看一眼吗我第一次见优化S1能跑第二个位置的

楼下正解之前我一直在想Prof. Chi这个模型有点先入为主认定你优化的时候一定交叉过其实未必最好的办法就是看激发特征这个证据比起找优化过程里顺序变化这种小巧思有力得多

wangxc · 发表于 Post on 2025-9-23 11:27:54

cpplh 发表于 2025-9-23 10:17
我主要想搞出类似http://bbs.keinsci.com/thread-12318-1-1.html这个帖子里的结果，让E1与E2反转而跃迁特 ...

根本不用分别优化S1和S2的激发态结构。首先确定FC处的S1和S2的电子激发模式，然后优化S1态，如果S1极小值点的电子激发模式是与FC处S2的电子激发模式相同，那么说明你得到的是透热态2的极小值点结构。如果你的结果与上述不同，则计算结果说明不了你的结论

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