关于低自旋Fe(III)配合物基态双重态能级裂分的相关问题

Sean_xu

如图所示，实验证据证明这种Fe(III)低自旋的配合物EPR光谱在X band上测试不到信号，分析有可能是由于SOC引起的ZFS导致基态双重态的简并能级分裂过大，从而使信号位置超出测试范围，如果想要精确计算这个结构中基态双重态的能量分裂大小（充分考虑SOC），有什么比较好的方法吗

sobereva

做CASSCF等方法计算时考虑旋轨耦合效应即可。ORCA就能做，北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）讲相对论量子化学计算的部分还专门给了CASSCF/MRCI算SOC造成的能级分裂的例子

imasen

近简并最多会导致gmin很小，跑到很高磁场的位置比如2T以上看不到，但不是整体没信号，至少你能看到另外两个g。测不到信号的原因很多，铁离子弛豫很快，需要你溶剂玻璃体质量很好，同时需要极低温度，比如5K以下。
再补充一点，上面说的这种情况只在一些配位数很低的且中心金属离子原子序数比较大的配合物上才有体现，因为此时才有比较高的未猝灭的轨道角动量，旋轨耦合也比较显著，你这个配合物显著不满足。所以还是在实验条件上找原因吧。

wzkchem5

这属于胡扯。自行搜索Kramers degeneracy，了解为什么零磁场下双重态不可能有任何分裂。