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[辅助/分析程序] 使用MOMAP计算辐射速率与实验相差较大

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实验中的数量级均为10^6,我通过计算得到的只有10^4/10^3,这个数值的误差是允许的吗。。momap版本为1.0.0

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发表于 Post on 2025-10-15 12:54:41 | 只看该作者 Only view this author
考虑了Herzberg-Teller效应了吗?考虑了非辐射跃迁速率了吗?需要注意实验测得的发光寿命的倒数是总跃迁速率,不是辐射跃迁速率
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?user=XW6C6eQAAAAJ
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1133/1776.htm
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发表于 Post on 2025-10-15 13:30:23 | 只看该作者 Only view this author
相差一个数量级以内还算说得过去,当前差异过大。没有具体细节别人没法comment,就连是什么类型的辐射都不提。影响结果的因素多了去了,构象、溶剂效应、体系状态(质子化状态、聚集状态等)、计算级别自身的精度、非辐射跃迁的竞争、发射态的选择、对于磷光来说的旋轨耦合的考虑和三重态子态布居的考虑、振动耦合效应的考虑,等等。另外,计算辐射速率也完全没必要非得用这个程序,ORCA的ESD模块直接就能给出考虑包括HT效应在内的振动耦合下的荧光和磷光速率,在北京科音高级量子化学培训班(http://www.keinsci.com/KAQC)里非常详细讲了做法和所有相关背景知识。
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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Multiwfn主页:http://sobereva.com/multiwfn(十分强大、极为流行的量子化学波函数分析程序)
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-10-15 14:44:28 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2025-10-15 13:30
相差一个数量级以内还算说得过去,当前差异过大。没有具体细节别人没法comment,就连是什么类型的辐射都不 ...

sob老师,是自由基分子在甲苯溶剂下的荧光辐射速率,用的是ub3lyp-6-311g

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-10-15 14:54:07 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2025-10-15 12:54
考虑了Herzberg-Teller效应了吗?考虑了非辐射跃迁速率了吗?需要注意实验测得的发光寿命的倒数是总跃迁速 ...

请问老师是knr比kr显著大的时候就需要考虑HT效应吗?

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发表于 Post on 2025-10-15 15:31:15 | 只看该作者 Only view this author
Baivkup 发表于 2025-10-15 14:44
sob老师,是自由基分子在甲苯溶剂下的荧光辐射速率,用的是ub3lyp-6-311g

当前基组完全没法用
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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发表于 Post on 2025-10-15 19:29:31 | 只看该作者 Only view this author
Baivkup 发表于 2025-10-15 14:54
请问老师是knr比kr显著大的时候就需要考虑HT效应吗?

是否考虑knr和是否考虑HT效应毫无关系。
振子强度足够小时需要考虑HT效应,多小算小没有定论,个人认为小于0.01差不多可以算小。
除非实验已知量子产率接近100%,否则一般总是要算knr,因为证明knr足够小的方法基本就是两个,一个是实验证明量子产率接近100%,一个是把knr实际算出来然后验证其远小于kr
Zikuan Wang
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-10-15 21:12:28 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2025-10-15 19:29
是否考虑knr和是否考虑HT效应毫无关系。
振子强度足够小时需要考虑HT效应,多小算小没有定论,个人认为 ...

那老师我现在应该做的是先计算knr吗

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发表于 Post on 2025-10-15 21:18:37 | 只看该作者 Only view this author
Baivkup 发表于 2025-10-15 21:12
那老师我现在应该做的是先计算knr吗

两码事。knr也要算 kr的ht也要开 不互相冲突
某不知名实验组从苞米地里长出来的计算选手

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发表于 Post on 2025-10-15 21:34:47 | 只看该作者 Only view this author
Baivkup 发表于 2025-10-15 21:12
那老师我现在应该做的是先计算knr吗

而且计算knr里的kISC也有开HT的问题,判断标准类似,只不过振子强度改为SOCME。SOCME小于5cm-1(有人认为1cm-1)一般认为需要考虑HT效应
Zikuan Wang
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-10-16 00:17:12 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 Baivkup 于 2025-10-16 01:04 编辑
sobereva 发表于 2025-10-15 15:31
当前基组完全没法用

不好意思老师,我写错了是6-311g(d,p),请问sob老师是要提高精度吗?最低需要用到什么基组?感谢老师的回复!

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-10-16 00:41:06 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 Baivkup 于 2025-10-16 00:50 编辑
wzkchem5 发表于 2025-10-15 21:34
而且计算knr里的kISC也有开HT的问题,判断标准类似,只不过振子强度改为SOCME。SOCME小于5cm-1(有人认为 ...

感谢老师的回复,老师我还有几个疑问:
(1)振子强度是看D1-D0的吗?
(2)自由基分子的SOC计算是用D1的坐标来算吗
谢谢老师

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-10-16 00:50:33 | 只看该作者 Only view this author
wal 发表于 2025-10-15 21:18
两码事。knr也要算 kr的ht也要开 不互相冲突

谢谢您的回复!

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发表于 Post on 2025-10-16 03:00:02 | 只看该作者 Only view this author
Baivkup 发表于 2025-10-16 00:17
不好意思老师,我写错了是6-311g(d,p),请问sob老师是要提高精度吗?最低需要用到什么基组?感谢老师的回 ...

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发表于 Post on 2025-10-16 09:28:51 | 只看该作者 Only view this author
Baivkup 发表于 2025-10-16 00:41
感谢老师的回复,老师我还有几个疑问:
(1)振子强度是看D1-D0的吗?
(2)自由基分子的SOC计算是用D1 ...

(1)如果你确定是从D1态发射的,那么是的
(2)对于自由基而言,假设已经确认从D1态发射了,首先看有没有任何的Q态低于D1或与D1相近。如果没有,那么不用算ISC。如果有一个,例如Q1,那么需要算D1->Q1 ISC和Q1->D0 ISC,分别用D1结构和Q1结构算SOCME(这是对MOMAP及其他大部分程序而言的,如果用ORCA,需要用末态结构);若Q1不比D1低很多,那么还要算Q1->D1 RISC,用Q1结构算SOCME。如果有多个满足条件的Q态,那么除了算各个ISC和RISC过程外,还要算每两个Q态之间的IC。具体例子参见https://doi.org/10.3389/fchem.2023.1259016
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
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ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1133/1776.htm
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