请教过渡金属激发态和SOC计算泛函选取

陈AG · 发表于 Post on 2025-10-23 14:35:39

本帖最后由陈AG 于 2025-10-23 14:44 编辑

各位老师好，我目前需要对一批5d过渡金属（Pt，Ir）配合物~100原子（CHONS)进行计算，在学习相关博文和帖子之后，目前是选取了PBE0（gd3bj）来优化基态和激发态，然后测试了wB97XD，M062X，PBE0，CAM-B3LYP，PBE38计算气相下的磷光发射能，与实验对应结果如下图。可以看到综合来说，wB97XD是表现最好的，M062X表现也还可以，但是有几个问题。
①：我接下来要算SOC系数，而orca没有wB97XD，那应该咋办呢，如果更改成M062X去算，我要去看这两个泛函的激发态成份是否一样，工作量太大了。

②：这些分子T1主要是由MLCT，LLCT，LC组成的，可以看到M062X有些算的非常准＜5nm，有些差距挺大。sob老师说“价层局域激发，激发态是三重态的情况：几乎所有方法无论HF成分高低都低估激发能。HF成份对激发能的影响趋势虽然还存在，但远没有单重态情况那么明显。M06-2X对这种情况表现很好，而PBE0/B3LYP则表现平庸。”因为算的准的有些分子（B178)主要是LC态，而M062X是针对主族的，所以准吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-10-23 16:21:04

（1）改用wB97X-D4等，结果不严格等价但差别不大。用wB97X-D4的SOC搭配wB97XD的激发能来说明问题，一般是可以的，因为这两者的理论级别不需要严格一致。激发态混合严重的情况除外，此时泛函的少许改动会导致激发态严重混合
（2）这个精度已经不错了，在可见区不要试图解释40nm量级的误差，换算成激发能误差也就不到0.3eV，属于正常DFT误差范围以内。只有远大于正常DFT误差范围的误差才是可解释、可理性改善的。如果嫌40nm误差太大，就改用双杂化泛函或DLPNO-STEOM-CCSD

陈AG · 发表于 Post on 2025-10-23 16:28:16

wzkchem5 发表于 2025-10-23 16:21
（1）改用wB97X-D4等，结果不严格等价但差别不大。用wB97X-D4的SOC搭配wB97XD的激发能来说明问题，一般是可 ...

谢谢王老师！

风起~ · 发表于 Post on 2025-10-23 17:14:29

你这个体系我太熟悉了，可以看看J. Phys. Chem. C 2019, 123, 29, 17968–17975
就用PBE0/6-31g**/SDD 三重态用UDFT

陈AG · 发表于 Post on 2025-10-23 17:22:34

风起~ 发表于 2025-10-23 17:14
你这个体系我太熟悉了，可以看看J. Phys. Chem. C 2019, 123, 29, 17968–17975
就用PBE0/6-31g**/SDD 三 ...

谢谢老师，我是用您说这个优化T1的，再用上面5个来做td，不过可以看到，pbe在里面误差是最大的。您说的文献我去学习一下

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-10-24 10:45:27

陈AG 发表于 2025-10-23 17:22
谢谢老师，我是用您说这个优化T1的，再用上面5个来做td，不过可以看到，pbe在里面误差是最大的。您说的文 ...

PBE和PBE0完全是两码事

陈AG · 发表于 Post on 2025-10-24 13:36:58

wzkchem5 发表于 2025-10-24 10:45
PBE和PBE0完全是两码事

老师，我说的不规范，上面我提到的PBE都是指PBE0

陈AG · 发表于 Post on 2026-6-15 10:12:42

wzkchem5 发表于 2025-10-23 16:21
（1）改用wB97X-D4等，结果不严格等价但差别不大。用wB97X-D4的SOC搭配wB97XD的激发能来说明问题，一般是可 ...

王老师，高斯和orca计算出来的能级相差不大，但是电子空穴分布相差很大，这是为啥呢，还有以哪个为准呢

wzkchem5 · 发表于 Post on 2026-6-15 10:16:47

陈AG 发表于 2026-6-15 10:12
王老师，高斯和orca计算出来的能级相差不大，但是电子空穴分布相差很大，这是为啥呢，还有以哪个为准呢

两者分别用的什么理论级别？
仔细对照http://sobereva.com/573检查，如果还是发现不了原因，再来问

陈AG · 发表于 Post on 2026-6-15 10:32:10

wzkchem5 发表于 2026-6-15 10:16
两者分别用的什么理论级别？
仔细对照http://sobereva.com/573检查，如果还是发现不了原因，再来问

老师，分别是这两个，构型都是统一用的T1，我正在计算orca加上SMD的，等结果出来再请教您
#p td=triplets iop(9/40=4) wB97XD def2tzvp scrf(SMD,solvent=toluene)

! wB97X-D4 DKH2 DKH-def2-TZVP(-f) SARC/J RIJCOSX tightSCF miniprint
%pal nprocs 20 end
%maxcore 2500
%basis
NewGTO Pt "SARC-DKH-TZVP" end
end
%tddft nroots=5 TDA false TRIPLETS TRUE dosoc true end
* xyz 0 1

wzkchem5 · 发表于 Post on 2026-6-15 11:14:58

陈AG 发表于 2026-6-15 10:32
老师，分别是这两个，构型都是统一用的T1，我正在计算orca加上SMD的，等结果出来再请教您
#p td=triplet ...

wB97XD和wB97X-D4根本就不是一个泛函；orca用了DKH2而高斯没用；两个计算用的基组也不一样
先把能统一的全部统一了，再谈论结果为什么不一样的问题

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[综合交流] 请教过渡金属激发态和SOC计算泛函选取