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[新手求助] TD-DFT算荧光谱的一些问题

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发表于 2017-4-24 17:22:54 | 显示全部楼层 |阅读模式
最近在做一个跟荧光分子相关的课题,要算吸收谱和发射谱。通过sob老师的帖子,学到不少,也做了初步的尝试。目前遇到了几个问题,汇总如下。请群内大神指教。
问题1:我想要得到荧光分子的吸收光谱及发射光谱,如下图:
Image.png
file:///C:/Users/001/AppData/Local/Temp/enhtmlclip/Image.png
基于Franck-Condon原理,
我想得到吸收光谱,是否应该先用DFT/B3LYP 优化基态,然后用TD-DFT/CAM-B3LYP得到吸收光谱激发态Franck-Condon State?
对于发射光谱,是否应该直接用TD-DFT/B3LYP优化激发态,然后用TD-DFT/CAM-B3LYP计算激发能?
我的担心是基于吸收光谱和发射光谱使用的优化方法不一样,一个是DFT,另一个是TDDFT会引来误差,没有可比性。可是TD-DFT又不能用来优化基态,请老师们指点。


问题2:请问可以用TD-DFT做S1的Scan吗?如果我只做激发态的opt,并且只关心S1,在opt阶段Nstate默认3可以吗?在算激发能的时候,再把Nstate调大。


问题3:我还需要算TICT(分子内扭转电荷转移)态,在操作的过程中,不知道该如何定义TICT态。
molecules-17-14067-g003-1024.png
file:///C:/Users/001/AppData/Local/Temp/enhtmlclip/Image(1).png
如图,我是应该直接在gview中找D和A垂直的结构呢?
还是在S1的Scan里找TICT态对应的local minimum呢?


以上,请大神们指教...

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发表于 2017-4-24 18:09:28 | 显示全部楼层
问题1: 可以。优化激发态和基态本来就是两种方法,不存在所谓的“没有可比性”。


问题2:可以用TD-DFT做S1的Scan。只关心S1,在opt阶段Nstate默认3可以太小了,建议设成5-10个态保险。


问题3:关于搜索TICT结构,这个你可以用scan,也可以直接GV里扭曲分子作为初始结构,反正接下去都要优化的,结果以最终优化后的分子形态为准。
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 楼主| 发表于 2017-4-24 21:03:49 | 显示全部楼层
冰释之川 发表于 2017-4-24 18:09
问题1: 可以。优化激发态和基态本来就是两种方法,不存在所谓的“没有可比性[/ba ...

谢谢老师,我TICT态的结果td_opt后,又回到了LE态~所以我scan后,取了个局部极小点的构象(N和A接近垂直),然后直接td~请问这样做,有毛病吗?

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发表于 2017-4-24 21:10:45 | 显示全部楼层
Xiumei_Zhong 发表于 2017-4-24 21:03
谢谢老师,我TICT态的结果td_opt后,又回到了LE态~所以我scan后,取了个局部极小点的构象(N和A接近垂直 ...

初始结构越接近 TICT 的Minima越好咯
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 楼主| 发表于 2017-4-24 21:15:05 | 显示全部楼层
冰释之川 发表于 2017-4-24 21:10
初始结构越接近 TICT 的Minima越好咯

TICT附近的local minima~就是那个坑比较浅~优化的话就掉到LE里去了~谢谢!

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发表于 2017-4-25 05:56:37 | 显示全部楼层
Xiumei_Zhong 发表于 2017-4-24 21:15
TICT附近的local minima~就是那个坑比较浅~优化的话就掉到LE里去了~谢谢!

确定存在TICT么?
不行可以试试CDFT把电荷固定住优化。但是CDFT貌似只有Q-chem和NWChem支持比较好,Gaussian 似乎不支持。好在NWchem是自由软件。

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发表于 2017-4-25 15:15:26 | 显示全部楼层
冰释之川 发表于 2017-4-24 18:09
问题1: 可以。优化激发态和基态本来就是两种方法,不存在所谓的“没有可比性[/ba ...

用TD-DFT做S1的Scan?这个如何实现啊?TD-TFT最后给出的结构不都在基态势能面上么?S1的Scan是不是直接可以在对应的优化好的S1的结构上做啊?

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发表于 2017-4-25 15:31:42 | 显示全部楼层
liuxm 发表于 2017-4-25 15:15
用TD-DFT做S1的Scan?这个如何实现啊?TD-TFT最后给出的结构不都在基态势能面上么?S1的Scan是不是直接可 ...

用td opt=modredundant 进行激发态势能面柔性扫描。几何结构的变化都是在S1势能面上进行的。
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发表于 2017-4-25 15:37:20 | 显示全部楼层
冰释之川 发表于 2017-4-25 15:31
用td opt=modredundant 进行激发态势能面柔性扫描。几何结构的变化都是在S1势能面上进行的。

恩恩,好的。谢谢您。我以后试一试,

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发表于 2017-5-16 08:47:02 | 显示全部楼层
这里的图片是综述里面的吗,能否共享一下或者把期刊页码给出来啊,谢谢

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 楼主| 发表于 2017-5-22 10:44:57 | 显示全部楼层
二掌柜的 发表于 2017-5-16 08:47
这里的图片是综述里面的吗,能否共享一下或者把期刊页码给出来啊,谢谢

不是综述里的~
第一张图是一篇文章的SI: X. Liu, et al., J Am Chem Soc, 2016, 138, 6960.
第二张图是Google的~

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发表于 2017-8-21 22:22:20 | 显示全部楼层
Xiumei_Zhong 发表于 2017-4-24 21:15
TICT附近的local minima~就是那个坑比较浅~优化的话就掉到LE里去了~谢谢!

是哦。我前段时间也发现这个问题。 把二甲氨基调到与芳环垂直作为初始构象,TD opt之后又回去了,我用的是 cam-B3LPY/6-31+g(d) 基组。 后来我去除弥散,改用 cam-B3LPY/6-311g(d,p)优化,能优化出垂直状态的激发态构象,但不知道算TICT的激发能是不是必须要加弥散?

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发表于 2017-8-25 20:28:52 | 显示全部楼层
Xiumei_Zhong 发表于 2017-5-22 10:44
不是综述里的~
第一张图是一篇文章的SI: X. Liu, et al., J Am Chem Soc, 2016, 138, 6960.
第二张图是 ...

你好,请问,你重复出这篇文章的结果了吗? 我在计算TICT的时候碰到困难,想向你或其他的大神请教下。

我这两天尝试重复这篇Supporting information中TICT例子,但是算出的结果跟原文表格中的相差很大。 我是用 b3lyp/6-31+g(d,p) TD opt  对垂直的TICT 进行优化;然后再用cam-b3lyp/6-31+g(d,p),TD,scrf(solvent=ethanol,ExternalIteration),  NonEq=write  计算TICT激发态能量;最后再用cam-b3lyp/6-31+g(d,p),scrf(solvent=ethanol),  NonEq=read计算TICT基态的能量。

这些计算都没有报错,而优化的TICT激发态构型也是对的。 但计算出的TICT激发态与基态的能量差很小,甚至几个化合物都是负值?? 不知道为什么? 是不是我最好不要用ExternalIteration,直接用线性的计算啊?

另外,我也计算了文章中的LE的数据,这个好像相差不大的。
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