TADF计算：请教关于优化T1的问题

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最近在计算TADF（S1-T1），感觉T1的优化不太会，在此向请教各位老师，望指教。

问题一： 看过sob老师计算关于荧光磷光的帖子，博文中说优化T1有两种方法。第一种方法为：

1 优化T1结构：# B3LYP/6-31G* opt，电荷和自旋多重度为0 3。

2 取上一步优化得到的结构，用# B3LYP/6-31G* TD(triplet)，电荷和自旋多重度为0 1。第一激发态的激发能就是磷光发射能了。

我不明白的是第一步中优化T1时，以哪个结构为基准，是优化好的基态结构还是用gaussview直接画好的初始结构呢？

问题二:我分别用0 1和0 3两种方法优化T1，不知道是否正确，恳请各位高手指正。

方法一

1、        优化基态结构：#p  b3lyp/6-311g* opt freq  0  1

2、        以优化好的基态结构为基准，优化T1  #p  b3lyp/6-31g* opt   0  3

3、        以上一步中优化好的T1为基准，计算T1磷光发射能   #p b3lyp/6-31g* td(triplet  root=1)   0  1

方法二

1、优化T1   #p b3lyp/6-311g* opt freq  0  3

（这一步中采用gaussview直接画好的初始结构为基准）

2、以上一步中优化好的结构为基准，计算T1磷光发射能 #p  b3lyp/6-311g* td(triplet  root=1)   opt   0  1

问题三：在计算TADF材料S1-T1 （ΔEST）的绝热能差时，就是将分别优化好的S1、T1 激发态能量作差，那我按下面这样计算，不知道是否正确

T1

S1

所以这个S1-T1的绝热能查为：（-1129.90224401+1129.89360325）*27.2116=-0.24eV

另外，感觉很奇怪，为什么S1对应的荧光发射波长比T1对应的磷光发射波长还要长呢？不是应该短吗？

冰释之川

（1）都可以，不过原则上输入结构越接近优化后的结构，优化时间越短。
（2）方法一没问题；方法二中“计算T1磷光发射能 #p  b3lyp/6-311g* td(triplet  root=1)   opt   0  1”去掉opt关键词，因为你第一步已经优化好了T1
（3）你这里的S1应该取f=0.0994的第二个激发态，因为你算出来的第一个激发态振子强度几乎为0，是个暗态。ΔEST=-0.24+(2.1884-1.7504)= 0.198 eV

YT18810916793

冰释之川 发表于 2017-5-2 19:18
（1）都可以，不过原则上输入结构越接近优化后的结构，优化时间越短。
（2）方法一没问题；方法二中“计算 ...

真诚非常感谢你的热心解答，然而你回答的（3）我还是不懂，
1.我明明优化的是S1，不是应该只能取第一激发态吗？难道优化S1后，要选一个振子强度最大的态作为优化S1的结果？在这个问题中，要想取第二个激发态不是应该#p b3lyp/6-31g* td(singlets Nstates=5  root=2)   0  1这样算吗?
2、即使是如你所说，取f=0.0994第二个激发态，但是荧光发射波长(566.55nm)还是大于T1对应的磷光发射波长（504.36nm）,这又如何解释呢？
3、ΔEST是怎么得来的呀？看不懂你的计算过程，不应该是分别取S1，T1的 Total Energy, E(TD-HF/TD-KS)作差吗？

冰释之川

1.你的确是用的S1结构，可是你当前S1结构在你的计算水平下的S1是个暗态，应当忽略（我怀疑可能是你的Nstates没有加大，或者TDDFT 的收敛限需要缩紧；抑或B3LYP泛函里的HF%偏低，导致出现了ghost态 《乱谈激发态的计算方法》http://sobereva.com/265） 其实第二个激发态不必再算一遍，你的当前输出文档可以手动计算，参见http://bbs.keinsci.com/forum.php ... =5722&extra=&page=1  第11楼的详细回复。

2.因为发射我们考虑的是垂直发射过程，虽然S1要比T1态的电子能高，但是垂直发射后，不一定要求发射波长必须S1<T1，因为它们回到基态势能面的投影点是不同的。

3.这个计算是根据你现有的S1信息来算ΔEST。你原来算出是值是负数，原因在于你取了所谓的“第一激发态” 1.7504 eV; 其实应该取2.1884 eV，所以这一部分的差值需要补偿进 ΔEST，相当于对其进行矫正。

YT18810916793

冰释之川 发表于 2017-5-2 22:25
1.你的确是用的S1结构，可是你当前S1结构在你的计算水平下的S1是个暗态，应当忽略（我怀疑可能是你的Nstate ...

那你说的第一条我这样理解不知道是否正确，优化S1时，一般第一个激发态出现暗态的情况是不是较少呢？假如像我这种情况出现了暗态，是不是应该分别作测试（加大Nstates或缩紧TDDFT 的收敛限再或者选择HF%成分较高的泛函）尽可能排除导致暗态的原因，然后才能确保计算的准确性。因为我现在是自己设计分子进行初步的理论计算，没法与实验结果对照，来保证结果的准确性。

冰释之川

YT18810916793 发表于 2017-5-2 22:59
那你说的第一条我这样理解不知道是否正确，优化S1时，一般第一个激发态出现暗态的情况是不是较少呢？假如 ...

对的，你试着看能不能消除这个态。另外，要算准deltaEst，可以使用泛函调控。

YT18810916793

冰释之川 发表于 2017-5-3 05:34
对的，你试着看能不能消除这个态。另外，要算准deltaEst，可以使用泛函调控。

嗯嗯，我先试着自己消除一下，再次感谢你的无私帮助，祝你科研顺利哦！

YT18810916793

冰释之川 发表于 2017-5-3 05:34
对的，你试着看能不能消除这个态。另外，要算准deltaEst，可以使用泛函调控。

老师，您好！在TADF的能差 ΔEST计算过程中，是不是不一定非得是S1-T1的能量差？要是S1的振子强度很小，即为暗态，那 ΔEST是不是等于S2（或S3）-T1呢？

冰释之川

YT18810916793 发表于 2017-6-8 15:26
老师，您好！在TADF的能差 ΔEST计算过程中，是不是不一定非得是S1-T1的能量差？要是S1的振子强度很小， ...

如果是非常小，那S1是暗态，真正的S1是能量稍高的态。不过你得先用不同level都找找，确定在那个原来级别下的S1是暗态。我打个比方，你在A级别下发现S1的振子为0.0002，激发能为1.5 eV；S2 振子为0.1500，激发能为 2.221 eV； 在B级别下发现S1振子为 0.1300，激发能为 2.301 eV； S2振子为0.0154，激发能为 2.54 eV。 通过对比，你可以确定在A级别下的S1其实是个暗态，A级别下 S2才是真正的S1 （与B级别S1相对应）

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您好！想请问一下，我计算中得到的S1为3.11 eV, f为0.0005；S2为3.16 eV, f为0.0091。请问我的S1算是暗态么？怎么判断呢？