使用CP2K计算Fe2O3表面吸附NH3的吸附能与文献差距过大

喝酸奶的巧乐兹

之前发过使用Fe2O3吸附NH3吸附能与文献有差距使用CP2K计算Fe2O3表面吸附结合能与文献差距较大（http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 57378&fromuid=82794），经过sob老师指点得知所得结果可以使用，随后计算Fe2O3吸附O2、NO、N2O、NO2，发现吸附能与文献差距更大了（泪），不知如何是好。以下为计算步骤和细节，还请各位老师不吝赐教！
1.构建模型大小均为15A-15A-25A，使用OT算法，每一步均开启D3(BJ)色散矫正，cutoff为1050，55。结构分别如下。
2.使用DZVP-MOLOPT-SR-GTH基组，OT、D3(BJ)、DFT+U=2eV，进行Fe2O3 001表面的几何优化，Fe2O3-O2、Fe2O3-NO、Fe2O3-N2O、Fe2O3-NO2的几何优化，小分子O2、NO、N2O、NO2的几何优化
3.使用TZVP-MOLOPT(-SR)-GTH基组，OT、D3(BJ)、关闭DFT+U、分别计算Fe2O3 001表面的能量、Fe2O3-O2、Fe2O3-NO、Fe2O3-N2O、Fe2O3-NO2的能量，小分子O2、NO、N2O、NO2的能量
4.根据公式Ead=E总-E表面-E小分子算出吸附能

对比了文献和CP2k的计算结果如图所示：



文献1使用CASTEP，采用GGA-PBE，超软赝势，cutoff=550eV，Fe的DFT+U=4eV，k点取4x4x4，使用偶极矫正
文献2使用VASP，采用PBE，cutoff=400eV，Fe的DFT+U=4.3eV，Gamma点计算，使用色散矫正，smearing为300K

sobereva

注意下文说的各种问题
谈谈重复不出来计算化学文献里的数据的可能原因
http://sobereva.com/678（http://bbs.keinsci.com/thread-38911-1-1.html）
诸如色散校正要和文献里用的尽量一样

建议基组改用TZV2P-MOLOPT-GTH
如果能找到CP2K算此体系的合适的+U参数，算吸附能时也要加上
注意所有计算细节，如自旋多重度、是否收敛到正确的磁性状态等

喝酸奶的巧乐兹

sobereva 发表于 2025-12-16 00:02
注意下文说的各种问题
谈谈重复不出来计算化学文献里的数据的可能原因
http://sobereva.com/678（http:// ...

谢谢sob老师回答！我再试试换更高精度基组。
另外还有个问题，我使用TZVP-MOLOPT-GTH计算能量时，给Fe的DFT+U哪怕只有1eV都会报warning：DFT+U energy contibution is negative！进而scf难收敛。而关闭DFT+U后则可以收敛，请问这是说明精度高的基组不需要DFT+U吗？

sobereva

喝酸奶的巧乐兹 发表于 2025-12-16 00:23
谢谢sob老师回答！我再试试换更高精度基组。
另外还有个问题，我使用TZVP-MOLOPT-GTH计算能量时，给Fe的 ...

+U是理论方法层面的，和基组是两码事

参考北京科音CP2K第一性原理计算培训班（http://www.keinsci.com/KFP）讲DFT+U的幻灯片：

喝酸奶的巧乐兹

后记：经过各种条件比较，问题解决了，是Fe2O3的表面自旋设置不恰当，表面从自旋向上改为自旋向下就合理了