通过柔性扫描确定3MC态结构和T1/3MC自由能垒是否正确

陈AG

各位老师好，我想通过柔性扫描确定金属配合物3MC态（Pt-吡啶断开）的结构，并计算自由能和其与T1的自由能差，具体操作如下：
①首先以T1的结构为初始结构，xtb柔性扫描吡啶-咔唑的二面角，取能量最高点为过渡态初猜，取后一个点为3MC态初猜
#p opt=(modredundant,nomicro) UGBS external='./xtb.sh'  0 3

②对上面两个结构做DFT级别限制优化（固定吡啶-咔唑二面角）
#p opt=modredundant freq genecp pbe1pbe scrf=solvent=toluene em=gd3bj  配体：6-31g* Pt:SDD 0 3

③对第二步结构做高精度单点 pbe1pbe/DEF2TZVP  0 3

问题①：这个流程是否恰当
问题②：然后遇到图片中这种，该选哪个最高点呢

wzkchem5

当能量出现这种断崖式下跌的时候，一般意味着选取的扫描坐标或者扫描方向不对，此时最高点不是过渡态的好的初猜。建议反过来扫，如果曲线还是不连续，考虑改为扫描其他坐标

陈AG

wzkchem5 发表于 2025-12-26 10:54
当能量出现这种断崖式下跌的时候，一般意味着选取的扫描坐标或者扫描方向不对，此时最高点不是过渡态的好的 ...

王老师，像这种激发态涉及分子内断键的构型转变也需要连续的曲线吗，我的理解是，一个配体的配位键断了，当转到最高点（圆锥交叉点？）之后，就会掉到3MC态的势能面，然后有可能出现这种断崖式下跌，不知道我理解对不对

wzkchem5

陈AG 发表于 2025-12-26 11:43
王老师，像这种激发态涉及分子内断键的构型转变也需要连续的曲线吗，我的理解是，一个配体的配位键断了， ...

断键的势能曲线一般也没有突变。这里涉及到几点：
（1）锥形交叉点附近的势能面形状，是两侧都以有限的斜率降低。而你扫出来的曲线往右侧的斜率是无穷大。
（2）绝热过程的最小能量反应路径不会经过锥形交叉点，因为从锥形交叉点附近走的能量更低。锥形交叉点好比一个很尖的山顶，要翻过一座山，能量最低的路径肯定是经过一个鞍点（山脊线的最低点），而不是山顶
（3）即使势能面连续，在势能面上的柔性扫描结果仍然可能不连续。参见DOI: 10.1002/wcms.34的图3及相关讨论

陈AG

wzkchem5 发表于 2025-12-26 15:19
断键的势能曲线一般也没有突变。这里涉及到几点：
（1）锥形交叉点附近的势能面形状，是两侧都以有限的 ...

感谢老师详细的解答。

①：我尝试了上面您说的反方向扫描，但是得到的曲线是类似的，然后扫描其他坐标的话，因为目前3MC好像都是旋转这个二面角得到的，我暂时没有找到扫描其他坐标的方法。
②：A computational scheme for evaluating the phosphorescence quantum efficiency: applied to blue-emitting tetradentate Pt(ii) complexes - Materials Horizons (RSC Publishing)的支撑文献有提到这个，他的扫描结果感觉也跟我类似哎，我步长设20的时候也是这种曲线，只不过设1的时候，那个断崖就很明显。

wzkchem5

陈AG 发表于 2025-12-30 16:11
感谢老师详细的解答。

①：我尝试了上面您说的反方向扫描，但是得到的曲线是类似的，然后扫描其他坐 ...

有可能这个反应过程涉及多个二面角的协同扭转，那样的话扫哪个二面角都得不到平滑的曲线。如果扫描不是最终目的，最终目的只是得到过渡态，且从扫描曲线的最高点开始优化无法收敛到想要的过渡态的话，建议改用NEB等方法。